DE1422872A1 - Verfahren zur Stabilisierung von entwickeltem photographischem Material - Google Patents

Description

PATENTANWALfE DHt. LOTTERHOS - DR.-ING. LOTTERHOS 1 422872 FBANIfFUItT (MAIN} IICHTENSTEIN-STKASSE 3

FERNSPRECHER. (OiII) 5550<1 TELEGRAMME, LOMOSAPATENT LANDESZENTRALtANK 4(951 DRESDNER IANK FFM., Nr. 5S4748 POSTSCHECK-KONTO FFM. 1«?

FRANKFURT(MAIN)₍ O, Okt. * III/3D

FUJI fHO?O JPILK CO., LTD.,
Nakanuma, Minamiashigara-aachi,
Aehigarakani-gun, Kanagawa-kön, Japan

Verfahren zur Stabilisierung von entwickeltem photographischea Material.

Di« Erfindung betrifft die Stabilisierung des entwickelten photographischen Bildes, und zwar ohne die üb1icke fixierung mittels Hafcriiuathioeulfat und «nachliessende Waschung Bit Wasser·

Zur -Entfernung des Silberhalogenids an den nicht belichte ten Stellen wird nach der Entwicklung die Fixierung duMfo* geführt« Der bei der üblichen fixierung gebildete Bilber- !Ühiosulrat-jioeplax ist jedoch ist laicht unbeatindig uod

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-■ 2 -

muss durch gründliches Waschen »it Wasser entfernt werden

Zur Stabilisierung von entwickelte» photographischea Material sind in der Literatur verschiedene Mittel zur Bildung von Silberkomplexen vorgeschlagen worden (vgl. a.B, H.D. Rüssel, B.C.Yackel, G.S« Bruce, Piiotographlc Science and Technical Journal 1950 August p. 59 — 62)«, Häufiger wurde AaDniumthioöjrsaat verwendet· Bei dessen Anwendung entsteht ein SiXber-komplexsals; a®w allgemeinen Formel (NH^)_xAg(CIrS) « Dieses Sais bildet transparente Kristalle und lagert sich an den weiasen bzw. transparenten. Stellen des photographischen Materials ab· Ba dieses Salz licht beständig lsi«, braucht es nicht mit Wasser herausgewaschen werden (vgl« a.B. B.P. Hoi 367,242, F.P. Ho. 1,206,359» &o. 1,239*429 oder Ho· 1,258,356) . Dieses Stabilisierungsverfahren ermöglicht zwar eine schnelle Behandlung, alber es bringt verschiedene Nachteile hinsichtlich der Qualität des ^ßildas mit sieh. Um die Lichtbeständigkeit zu gewährleisten, muss der Silberkojaplexbildner is Uebersehuss über die theoretisch erforderliche Menge angewandt «erden· Wegen des Hygroskopizität dieses Koaplexbildungsmittels wird dann aber die Oberfläche der behandelten Baulaionseehicht weich und klebrig, Ausserdem oxydiert das Silberfcoapleacbildtmgsaittel nach, und nach das metallische Silber» welches das Bild darstellt » wodurch das Silber in einen Silberkomplex übargeführt wird» Die Dichte baw. SchwäraT lee Bildefjaiant dann ab. Wenn aleo das auf die

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genannte Weise stabilisierte photographieche Material der LuTt ausgesetzt ist, erfolgt mit der Zeit eine beträchtliche Abnahme der Sichte und ein Farbwechsel τοπ schwars zu braun oder He su gelb« in extremen Fällen verschwindet das Bild vollständig· Diese Schwunderscheinung tritt besonders dann auf, wenn das Material bei hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wird· Wenn Belichtung stattfindet bevor die Reaktion «wischen unbelichteten Silberhalogenid und dea Silberkoeplexbildungetalttel voll- · ständig ist, erfolgt eine Photolyse des unbeständigen Silberkomplexsalses und des nicht stabilisierten ßilberhalogenids, wodurch die weisaen, bsw« transparenten Stellen verdunkelt, getrübt oder fleckig werden.

Gem&ss der Erfindung wird die Abnahme der Dichte, der Wechsel is Farbton und die Trübung der wemven bsw. transparenten Stellen, selbst bei Aufbewahrung an freier Luft, dadurch verhindert, dass sur Stabilisierung des entwickelten Bildes eine Verbindung verwendet wird, die an eine« heterocyclischen Ring als Seitenkette eine Thiol- oder Thioketogruppe trägt» In der allgemeinen Formel

V J

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BAD OfttßfMAl.

bedeutet 2 O- einen substituierten oder nicht

substituierten "heterocyclischen Hing.

Zur Erzielung der vorstehend genannten Vorteile kann erfindungsgeoäss auch so vorgegangen werden, dass das Bild durch ein Sllberkompleace bildendes Mittel stabilisiert und dann für einige Sekunden oder langer in die Lösung einer der vorstehend bezeichneten Verbindungen eingetaucht wird·

Diese Verbindungen sind auch wirksam* wenn sie äusaiaraen mit Salzen von Sehwermet allen, wie Hiekel, Eobalt, Cadmium« Zink und Gold angewendet werden, welche befähigt sind, lösliche oder unlösliche Komplexealze mit dem SiIb ^rkomplexbiidner asu erzeugen und das Bild zu stabilisieren· Bei photographischem Material, welches Gelatine als Binde-* mittel enthält, sind die beanspruchten Verbindungen auch wirksam, wenn sie zusammen mit Härtungemitteln und Alkoholen angewendet werden» Auch nach einer Stabilisierung mit einem anderen, Silberkomplexe erzeugenden Mittel ist es möglich, das photographische Material bzw· das Bild durch Eintauchen in eine erfindungegem&sse Lösung zu stabilisieren«

Der Heterocycle Z $ der -vorstehenden allgemeinen

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Formel kann ζ.B. sein: Xaidasol, Bensiaidazol, 'ihiazoi, Benzthiazol, Oxazol, Benzoxazol, iriazol, Thladiazol, Qxadiazol, intrazol, Pyridin, Pyriinldin, Pyrazin, Trlazin o.dgl.. Auch kondensierte Binge kommen in Betracht.

Typische Beispiele von ©rfindungageaäas zu verwendenden Verbindungen sind; 2-Mercaptoimidazol_t 2-Mercaptobeß*ijaidasol, ^Carbäthoxy-a-aercapto-^-Äethylthiazol, 2~Mercaptobensthiaaol, 2-Mercaptoben»oxaaol, 3-Mercapto-1,2_t4-triazol, Ealiiuasals des Endothiophenylthiadiasole, Z-Mercapto-^-methyloxadiaaol, 5-Mercapto-l-phenyltetraxol, 4-Hydro3ey-2-aeroapto-6-aethy 1-pyrimidin _t 4-Mercapt0-6-methyl-1_t5,3a_t?-tetraaainden.

Diese VarbinduBgenkoHsaen _a«p Anwendung in Fox» Lösungen in Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Ieopropanol WBWm₉ Aceton, u.dgl.·

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden ane*hliee*#ad

einige nicht Degren*ende Beispiel» aufgeführt.

Beispiel 1 Sin alt einer photograpliieohen Eaulsion, enthmltend Silber-

hslogenid, Gelatine und Hydroehinen, beeehiehtetes P«pier m*&· belichtet, entwickelt und dsnnaittels einer Löstmg folgender Zusaaaeneetxung

BADORlGtNAU

Aauaoniuathiooyanat 1/5 6· Borax 2 g.

formalin (2Q#ig) 1^0 ca? 0*2;-ige alkoholische Lösung τοπ

2-Mercaptoimidasol 100

Wasser zur Auffüllung auf 1000

Zur Herstellung der Lösung wird das fit. in 300 cia^ Wasser gelSsfc und &ann das Formalin zugegeben. Nach Ablcühluns auf Eaumteaperatur wird die 0,4%ige aläoholisch© Lösung von 2~Mercaptoimidazol zugefügt und denn mit Wasser su einem Gesamtroliimen iron lOOOcak^ aufgefüllt·

Bas »1t dieser Loeung stabilisierte Bild hatte nach der lirookatuag eine befriedigend· Beständigkeit. Solbat wenn es unter sehr ungünstigen Bedingungen i>ei einer relatives Luftfeuchtigkeit you 100% aufbewahrt wird, ist die Abnoiiae der Bilddichte baw. Schwärzung niedriger ale bei eine« Bild, das waM einer lösung der gleichen Stoffe* «jedoch ohne 2-Mercaptoiaidaxol behandelt wurde.

bei 10O?6 relativ«? Feuchtigkeit und Hauntaaperatur aeigt die folgende Tabelle:

/ 1371

-7- U22872

Abnahme der Dichte nach. 4 Stunden Stabilieierlöeung ohne

2-Mercaptoimidaaol o« 61

Stabllisierlösung »it

2-Mercaptoiroidazol ο·3Ί

Belapiel 2

Pfaotographiacb.es Papier ait Silberehloridbeschichtung wurde ebenso wie in Beispiel 1; jedoch lait einer Miechung folgender Zueameeneetsung behandlet*

Awioniuflithiocyanat 175 6·

Borax 2g .

KaliuMetabieulfit 1JO g. Formelin (20&g) 150 «m³

0.6fi>igö alkoholische Lösung τοη 2-Mercaptobenfti«idazol 200 ear

Vaaeer zur Auffüllung auf 1000 car Die Vergleiche^rüfung ergab: Abnehse der Sichte nach *♦ Stunden Stabilieierlöeung ohne

2-Mercaptobensinidasol ο.61

StabilieierloBung »it

2-Mercaptobenxiaidaxol o-33

109851/1371 '

BAD ORIGINAL

2*1» mitlasen Pxüiung wuide unnittelbex sayoh dem Trocknen ait «lees Fluoreszenzleap· von 1000 lux «ähxeud 24 Stunden beliebtet· Pi· Trübung bxw· Fleekenbilduog auf des *β1υ·βη

ν«; bttracbtlich 0txl»g«£ el* b«i 4er Sfcabilieioxung d«r aon*t gleiches Liieung oho« lieircaptobenxifflidarol·

pbotoEiephiech·« Pepie* alt mn de ebenso «ie in Beispiel 1» jedoch alt eines löeung folgendes ZuaeaoeneetÄUßg bebandelt;

Aaaoaittattaiocjecet 175 £·

Boxern 2 g.

XellttaatteBliitttit 13o g·

5 ff· alkoboliecbe Löschung von

200

tfeeses ma Mtüllwng woa 1000 We

Abnobse d»x Dicht θ nach

oboe

alt

0.18

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• BADORSGfNAL

H22872

Beispiel

Ein pbotograpbisebe» Papier »it ailberchloridbeschlchtung wurde ebenso «ie in Beispiel 1, jedoch mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behanÄt·

Aminoniumthiocyanat 175 & '·

Borax 2g·

Kaliummetabieulfit 130 g.

Formalin (2C^Uig) O.S^uige alkobiieche Lösung iron

aetbylthiazol 100

CoSO₄ O.i

Wasser zur Auffüllung auf 1000 Die Vergleichsprüfung ergabt

Abnahme der Hiebt« nesh.

ßtabilisitrlöiung ohnt

methylthiasol O.56

Stabilisierlöexins «it

towel

Beispiel S

Si» pbotogr»phiecb»s Papier mit Silberebleridbeschiöiitttif wuarde ebenso wie in Beispiel 1, jedoch sit einer

BAD ORIGINAL

-ίο- H22872

folgender Zusammensetzung behandelt.	175 g.
Aaeoaiumthloevaaat	2 g.
Borax	130 g.
IaUtte*etabi8»irit	150 β»3
7oraalin (20&-dg)	100 em3
0«79&-iee alkoholisch· Löau&g voa	1000 cm3
Wasser smr Auffüllimg auf
BIe Fergleichspriifiang ergab ι	nach 4» Stunden
Abcfthae der Dichte

StabillsierlSsuttg ohne 0.61

alt 2-Mercaptobenmthiiisol 0.37

Beispiel 6 . ..■.-.'

Ein FHx, beschichtet alt einer Chlor-apomeilbereeulsioa (10?& Silberbrtmld), die Gelatine und lydrochinon enthielt, mird9 belloatet» entwickelt und denn slt einer Stabilisierlösung folgender Zueajwensetsung behandelt: ; A*aeiiluatthio6y&ASt - . ■ . -175 g. Borax : . .. ■ .. ; ^:Re» .:.

130 g, -ig* 150

BAD

alkoholische I&mmg von 2-MercaptobensoxaKol Waeaer βατ Auffüllung auf Di« Verglelcheprüftmg ergab:

100 ear 1000 omr

Abnahme der Siebt« nach H Stund·» Stabiliaierlöeuog obna

8tabiliai«rlöaun« 2-Maroaptobaasoxftsol

0.29

Ein photofraphiaohaa Papier alt 8ilb«rehloridbe90tiiohtiiAC wurde «banco wie in Beiepiel 1, Jedoeh alt einer LSeua« folgender Zuaaa«aaa«tKuog bebandlet·

Aemoniumthiocjranat Borax

ialiueetableulfit Formalin (2C«U.if)

alkebelleebe

5-*l«rcap*o-1_t2,%-trleeel Waeeer sur Arnffüllta« «of SLm T«relei,ohaprOfung erg«» ι

175	8·	o·5
2	g.
130	f·
150	mP
200 «ar
1000

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BAD ORIGINAL Abnahme der Dichte nach 4 Stunden Statoilieierlöeung ohne

5-«ercapto-1,2,*i-triaBol 0.60

Stablliaierlöeung alt

ü.26

Ein photographieches Papier «it Silberchloridbeschichtung wurde ebenso wie iß Beispiel 1, Jedoch «it einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt!

AaxonixMthiocyanet 175 6·

Borax 2 g.

KaliuMaetabieulfit 120 g.

alkoholische LSetang ran

200 0*1 g

Wasser zur Auffüllung auf 1000 TeegleichsprOfuag ergab:

der Dient« each 4 Stunden

3tabili8ierl£sung ohne

alt

i^^-oxa-

G«40

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BAD OBSGiNAL

H22872

Beispiel 9

Ein photographisches Papier mit Silberchloridbeschiohtung wurde ebenso vie in Beispiel 1, jedoch, sit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt·

AoBoniuathiocyanat 175 g.

Borax 2 g.

Kaliuttaetatoiaulfit 120 g.

0»79&-ige alkoholiaohe Lösung vom

200

10 6-

Wasser zur AuffullAng auf 1000 BIe tTergleichsprüfung ergabt Abnahee der Dichte nach 4 Stunden

StabiliBierlösung ohne 5-Hercapto-l-phenyltetraÄol

Stabilieierlösung alt 5-Mereapto-l-phenyltetrasol

Beispiel 10 Ein photogTÄphißcheß Papier »it Silberehloridbesohiehtuni

ward· ebenso nie in Beispiel 1, Jedoeh mit einer Lösun« folgender Zusaiuiensetsung behandelt·

AmmenioBthioeTaaat 165 β*

Borax 2 t*

KiT 1 nsjietablsnHf%fc ' 130 C*

J^srsaliji

SAD ORIGINAL O.2^-lge alkoholische Lösung von

150 em⁵

Wasser zur A&ffülluas ftuf 1000 ea* Verglelchaprüfung ergab: Abnahme &e* Siehtβ aach 4 Stunden

ohne

pyriaidin 0*5?

StabilieierlÖaung alt

pyriaidin ""Q>^»

11

Hit photograpbischee Papier alt

wurde «beneo «t« in Beispiel 1, ^eoch Mit einer Lösung folgender Zueameensatsuag behandelt.

Borax ^ 2 g.

Kalium»etfbieulfit 130 g·

(2O9Uig) 140

alkoholiedi· Iaeuag Ton

»ar luffüllonj auf 1000 ca⁵

IAD ORIGINAL Abnahme der Nichts nach 4 Stunden StabilisierlÖBung ohne

^-Mercapto-ö-aethyl-i, 5»5a , 7- 0.59

tetraeainden

Stabilieierlösung ait tetrazainden

Beispiel 12

Fhotographischea Papier, beschichtet ait einer Chlor-Broasilbereaulaion (10% Silberbroaid), die. Gelatine und Hydrochinon enthielt, wurde beliebtet« entwickelt,und dann mit einer Stabilieierlösung folgender Zusaameneetmung behandelt*

Aaaonluathioeyanat 170 g.

Borax 2 g.

Kaliuaaetablsulflt 120 g. Foraalin (209^45) 150 ea*

0.6%-ige alkoholische LSsung τοη Sadothiophenylthiadiasolin·» I50 em*

thiol

Wasser zxir Auffüllung auf 1000 ca^ BIe VergleicheprüLfung ergabt Abnabae der Dielte nach 4 Stunden StabllisierlÖeung ohne EndothlophenyltAdiaxolin- 0.57

109851/1371

SAD

Stabilisierlösung «it Endothiophenylthiediaxolin- 0.38

thtol "■" -

Beispiel 13 Photographieches Papier mit 3iIberehloridbeschichtung

wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit folgender

Lösung behandelt: Aaaoniuathiocyanat 175 ß·

Borax 2g.

Xaliumetabisulfit 130 g,

foraalin (20%-ig) 150 em⁵

Wasser zur Auffüllune auf 1000 cmr

Das behandelte Papier wurde dann für 2 Sekunden in eine 0«1%->ige wässrige Lösung des Kaliumsalases des ündothiophenylthiediaxolin-thiols getaucht. Sie Yergleiebsprüfung ergab:

Abn*t«e der Dichte nach 4 Stunden Ohne nachbehandlung mit einer Ldstmg des Kaliuasalses des Sndothiopheoylthiadiasolia- 0,61

thiole

Mit der beschriebenen Nachbehandlung O.4-5

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Claims (7)

1. Verfahren zur Stabilisierung von entwickeltem photographisc^em Material, dadurch gekennzeichnet, dass dieees mit einer Lösung eines Silberkomplexe bildenden Mittels z.B. Ammoniumthiocyanat und einer Verbindung der allgemeinen Formel

Z C-SH oder ^ ft

die an einem heterocyclischen Riner als Seitenkette eine Thiol- oder Thioketogruppe trägt,' behandelt wird, wobei der Heterocyclus der allgemeinen Formel Imidazol, Benzimidazol, ^hiazol, Benzthiezol, Oxazol, Benzoxazol, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tet^azol, Pjrridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin oder ein kondensierte» Ringsystem dieser Heterocyclen sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, treksnnzeichnet durch die Verwendung von 2-Mercsptoimidazol, 2-Mercaptobenzimid-ÄBol, ^Carb^thoxy-S-merca-Dto-^-methylthiazol, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-MercaptobenzQxazol, 5-Mercapto->1,2,ⁱl·- triazol, Kaliumsalz des "EndothiophenylthiadiaZols, ?-

4-Hydroxy-2-Inercapto-β-lπethyl-pyrimidir;_t 4-Hercapto-6-aethyl-1₁3 »3a !7-

10*051/1371

-^;;> BADORIGiNAL

.. --»Sr »,vaC; "■„■

1*22072

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadtirch gekennzeichnet, dass die genannten Verbindungen zu ihrer Anwendung in Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol_t Aethenöl, Isopropanol η&ψ,, Aceton, Pioxan u.dgl. gelöst werden.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Behandlung mit einer Lösung, welche sowohl das erstgenannte Komplexbildungsmittel_tals auch das zweitgenanijtt« Stabilieierungeaiittel vorzugsweise ein solches nach k&spmmi&: .y-u,

2 enthält. \ - V .'Γ/ ^

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch daes zunächst die Behänd lulls mit einem Komplexbildungemitt#l und anschliessend eine Nachbehandlung durch Eintauchen in eine Losung eines Stabilisierunprsmittels vorzugsweise eines solchen nach Anspruch 2 erfolgt. ·

6. Verfahren nach Anspruch 1 his ^, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Behandlungslösune· die ausser dem / Komplexbildun^smittel und/oder dem Stabilisierungsmitt«! noch Borax, KaliummetabiSulfit und gegebenenfalls Formalin enthalt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekenn zeichnet durch , die Vejrwendung einer Behandlungslösung, die zusätzlich ; ■ Salze von Bchwermetalien wie liekel, Kobalt, od*r Gold «otlOilt· 1OSf St*/ JItV-

BAD ORIGINAL