DE1422873C3

DE1422873C3 - Verfahren zur Stabilisierung von entwickeltem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1422873C3
Application number: DE1422873A
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Kintaro Nasu; Fumihiko Odawara Nishio; Mitsunori Sugiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1962-04-06
Filing date: 1962-10-13
Publication date: 1975-10-23
Also published as: US3326684A; DE1422873A1; DE1422873B2

Description

X(CH₂), /CH\ (CH₂),,-SH

/, «ι, η die Ziffern 0, 1 oder 2 sein können, in einer Lösung mit beliebigem Lösungsmittel, wobei das Ammoniumthiocyanat und die Verbin

dung der allgemeinen Formel in einem gemein- 25 das Silber in einen Silberkomplex übergeführt wird, samen Bad oder nacheinander in getrennten Bä- Die Dichte bzw. Schwärzung des Bildes nimmt dann

das auf die

dem angewendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2-Mercapto-

ab. Wenn also das auf die genannte Weise stabilisierte fotografische Material der Luft ausgesetzt ist, erfolgt mit der Zeit eine beträchtliche Ab-

äthanol, 1-ThioglyceroI, 2-Mercaptoäthylamin- 30 nähme der Dichte und ein Farbwechsel von

hydrochlorid, 2-Diäthylaminoäthanthiolhydro- schwarz zu braun oder bis zu gelb, in extremen Fäl-

chlorid, Thioglycolsäure, 2.Mercaptopropion- Ien verschwindet das Bild vollständig. Diese

säure, Thioapfelsäure, Natrium-2-mercaptoäthan- Schwunderscheinung tritt besonders dann auf, wenn

sulfonat, Thiobenzylalkohol. das Material bei hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch 35 wird. Wenn Belichtung stattfindet, bevor die Reakgekennzeichnet, daß die genannten Verbindungen tion zwischen unbelichteten! Silberhalogenid und zu ihrer Anwendung in Wasser, aliphatischen dem Silberkomplexbildungsmittel vollständig ist, erAlkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aceton oder folgt eine Fotolyse des unbeständigen Silberkomplex-Dioxan gelöst werden. salzes und des nicht stabilisierten Silberhalogenids,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekenn- 40 wodurch die weißen bzw. transparenten Stellen verzeichnet durch die Verwendung einer Behänd- dunkelt, getrübt oder fleckig werden.

lungslösung, die zusätzlich Salze von Schwermetallen, wie Nickel, Kobalt, Cadmium, Zink oder Gold in üblichen Mengen, enthält.

Es war Aufgabe der Erfindung, bei Verwendung von Ammoniumthiocyanat als Stabilisierungsmittel die Abnahme der Dichte, den Wechsel im Farbton

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekenn- 45 und die Trübung der weißen bzw. transparenten Stelzeichnet durch die Verwendung einer Behänd- Ien, selbst bei Aufbewahrung an freier Luft, zu verlungslösung, die außer dem Ammoniumthio- hindern.

cyanat und der Verbindung der allgemeinen For- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

mel noch Borax, Kaliummetabisulfit und gegebe- Stabilisierung von entwickeltem fotografischem SiI-nenfalls Formalin in üblichen Mengen enthält. 50 berhalogenidaufzeichnungsmaterial. Das Verfahren

ist gekennzeichnet durch die kombinierte Anwendung von Ammoniumthiocyanat als Stabilisierungs-

mittel und im Vergleich hierzu geringen Mengen

einer Verbindung der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung des entwickelten fotografischen Bildes, und zwar ohne die übliche Fixierung mittels Natriumthiosulfat und anschließende Waschung mit Wasser.

Zur Entfernung des Silberhalogenids an den nicht belichteten Stellen wird nach der Entwicklung die Fixierung durchgeführt. Der bei der üblichen Fixierung gebildete Silber-Thiosulfat-Komplex ist jedoch im Lichte unbeständig und muß durch gründliches Waschen mit Wasser entfernt werden.

Zur Stabilisierung von entwickeltem fotografischem Material sind in der Literatur verschiedene

X(CH₂VCHX (CH₂),,-SH

in der X und Y Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbalkoxygruppe, eine Thiolgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, Halogen, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Heterocyclischer Ring, und /, m, η die Ziffern 0, 1 oder 2 sein können, in einer Lösung mit beliebigem Lösungsmittel, wobei das Ammoniumthiocyanat und

die Verbindung der allgemeinen Formel in einem gemeinsamen Bad oder nacheinander in getrennten Bädern angewendet werden.

Es ist bekannt, organische Verbindungen mit einer —C—SH- oder C = S-Gruppe als alleiniges Stabilisierungsmittel zu verwenden. Nach der Erfindung hingegen ist Ammoniumthiocyanat das Stabilisierungsmittel, und die Verbindungen der allgemeinen Formel werden zusätzlich angewendet, um die ungünstigen Nebenwirkungen, die bei der Verwendung von Ammoniumthiocyanat auftreten, auszuschalten. Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind z. B. 2-Mercaptoäthanol, 1-Thioglycerol, 2-Mercaptoäthylaminhydrochlorid, 2-Diäthylaminoäthanthiolhydrochlorid, Thiolglycolsäure, 2-Mercaptopropionsäure. Thioapfelsäure, Natrium-2-mercaptoäthansulfonat und Thiobenzylalkohol.

Diese Verbindungen kommen zur Anwendung in Form von Lösungen in Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Aethanol und Isopropanol, ferner Aceton, Dioxan u. dgl.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind auch wirksam, wenn sie zusammen mit Salzen von Schwermetallen, wie Nickel, Kobalt, Cadmium, Zink i>nrl Gold, angewendet werden, welche befähigt sind, lösliche oder unlösliche Komplexsalze mit dem Silberkomplexbildner zu erzeugen und das Bild zu stabilisieren. Bei fotografischem Material, welches Gelatine als Bindemittel enthält, sind die beanspruchten Verbindungen auch wirksam, wenn sie.zusammen mit Härtungsmitteln und Alkoholen angewendet werden. Die Behandlungslösungen können zusätzlich noch Borax, Kaliummetabisulfit und Formalin in den üblichen Mengen enthalten.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden anschließend einige nicht begrenzende Beispiele aufgeführt.

Beispiel 1

Ein mit einer fotografischen Emulsion, enthaltend Silberhalogenid, Gelatine und Hydrochinon, beschichtetes Papier wurde belichtet, entwickelt und dann mittels einer Lösung folgender Zusammensetzung stabilisiert.

Schwärzung niedriger als bei einem Bild, das mit einer Lösung der gleichen Stoffe, jedoch ohne 2-Mercaptopropionsäure behandelt wurde.

Prüfungsergebnisse bei 100% relativer Feuchtigkeit und Raumtemperatur zeigt die folgende Tabelle:

40

45

Ammoniumthiocyanat 175 g

Borax 2 g

Kaliummetabisulfit 130 g

Formalin (20%>ig) 150 cm³

l°/oige alkoholische Lösung von 2-

Mercaptopropionsäure 60 cm³

Wasser zum Auffüllen auf 1000 cm³

55

Zur Herstellung der Lösung wird das Kaliummetabisulfit in 300 ecm³ Wasser gelöst und dann das Formalin zugegeben. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die l°/oige alkoholische Lösung von 2-Mercaptopropionsäure zugefügt und dann mit Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1000 cm³ aufgefüllt.

Das mit dieser Lösung stabilisierte Bild hatte nach der Trocknung eine befriedigende Beständigkeit. Selbst wenn es unter sehr ungünstigen Bedingungen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von lOO°/o aufbewahrt wird, ist die Abnahme der Bilddichte bzw. Abnahme der Dichte nach 4 Stunden Stabilisierlösung ohne

2-Mercaptopropionsäure 0,61

Stabilisierlösung mit

2-Mercaptopropionsäure 0,22

Beispiel 2

Fotografisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde ebenso wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Stabilisierlösung folgender Zusammensetzung behandelt:

Ammoniumthiocyanat 175 g

Borax 2 g

Kaliummetabisulfit 130g

Formalin (2O°/oig) 150 cm³

l°/oige wäßrige Lösung von '2-Di-

äthylaminoäthanthiolhydrochlorid 60 cm^:1

Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm³

Die Vergleichsprüfung ergab:

Abnahme der Dichte nach 4 Stunden Stabilisierlösung ohne 2-Diäthyl-

aminoäthanthiolhydrochlorid .... 0,61 Stabilisierlösung mit 2-Diäthylaminoäthanthiolhydrochlorid 0,25

Zur weiteren Prüfung wurde unmittelbar nach dem Trocknen mit einer Fluoreszenzlampe von 1000 Lux während 24 Stunden belichtet. Die Trübung bzw. Fleckenbildung auf den weißen Stellen war beträchtlich geringer als bei der Stabilisierung mit der sonst gleichen Lösung ohne 2-Diäthylaminoäthanthiolhydrochlorid.

Beispiel 3

Fotografisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde, ebenso wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Stabilisierlösung folgender Zusammensetzung behandelt:

Ammoniumthiocyanat 175 g

Borax 2 g

Kaliummetabisulfit 130 g

Formalin (2O°/oig) 150 cm³

l°/oige wäßrige Lösung von 2-Mer-

captoäthylaminhydrochlorid .... 60 cm'

Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm³

Die Vergleichsprüfung ergab:

Abnahme der Dichte nach 4 Stunden Stabilisierlösung ohne

2-Mercaptoäthylaminhydrochlorid 0,61

Stabilisierlösung mit

2-Mercaptoäthylaminhydrochlorid 0,36

5 6

Beispiel 4

Fotografisches Papier mit Silberchloridbeschichtung wurde ebenso wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Stabilisierlösung folgender Zusammcnsetzungbehandelt:

Ammoniumthiocyanat 175 g Die Vergleichsprüfung ergab:

Borax 2 g Abnahme der

Kaliummetabisulfit 130 g Dichte nach

Formalin (2O»/oig) 150 cnV ... 4Stunden

xjjPj ve/ 5 g ίο Stabilisierlosung ohne

l"/.igc'äiköhoiische"Lösüng von'2- 2-Mercaptopropionsäure 0,51

Mercaptopropionsäure 60 cm' Stabilisierlösung mit

Wasser zur Auffüllung auf 1000 cm³ 2-Mercaptopropionsäure 0,19

Claims

14 22 til Mittel zur Bildung von Silberkomplexen vorgeschlagen worden (vgl. z. B. H. D. Rüssel, B. C. Yackel, G.S.Bruce, Photographic Science and Technical Journal, 1950, August, p. 59 bis 62). Häufiger wurde 5 Ammoniumthiocyanat verwendet. Bei dessen Anwendung entsteht ein Silberkomplexsalz der allgemeinen Formel (NH4)^Ag(CNS)3,. Dieses Salz bildet transparente Kristalle und lagert sich an den weißen bzw. transparenten Stellen des fotografischen Materials ίο ab. Da dieses Salz lichtbeständig ist, braucht es nicht mit Wasser herausgewaschen zu werden (vergleiche z.B. GB-PS '8 67 242, FR-PS 12 06 359, 12 39 429 oder 12 58 356). Dieses Stabilisierungsverfahren ermöglicht zwar eine schnelle Behandlung, aber 15 es bringt verschiedene Nachteile hinsichtlich der in der X und Y Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, Qualität des Bildes mit sich. Um die Lichtbeständigeine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine keit zu gewährleisten, muß der Silberkomplex-Alkylaminogruppe, eine Carboxygruppe, eine bildner im Überschuß über die theoretisch erforder-Carbalkoxygruppe, eine Thiolgruppe, eine Sulfon- liehe Menge angewandt werden. Wegen der Hygrosäuregruppe, Halogen, eine Alkylgruppe, eine 20 skopizität dieses Komplexbildungsmittels wird dann Arylgruppe oder ein heterocyclischer Ring, und aber die Oberfläche der behandelten Emulsionsschicht weich und klebrig. Außerdem oxydiert das Silberkomplexbildungsmittel nach und nach das metallische Silber, welches das Bild darstellt, wodurch Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von entwickeltem fotografischem Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch die kombinierte Anwendung von Ammoniumthiocyanat als Stabilisierungsmittel und im Vergleich hierzu geringen Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel