DE1004918B - Verfahren zur Entwicklungs-Beschleunigung von Zweikomponenten-Diazotypiematerial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigkeit von Diazotypiematerialien bei geringer Ammoniak-Konzentration, und sie befaßt sich insbesondere mit der Verwendung bestimmter Thioharnstoff verbindungen, um ungünstige Entwicklungsbedingungen in der Ammoniakentwicklungskammer von Trockenentwicklungsvorrichtungen auszugleichen.

In der Technik werden als Diazotypiematerialien für die Trockenentwicklung solche bezeichnet, bei denen sich auf einer Unterlage oder einem Schichtträger die Sensibilisierungskomponenten befinden, die aus einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung und einer Kupplungskomponente bestehen. Diese Materialien werden verarbeitet, indem sie unter einer Vorlage oder einer Zeichnung u. dgl. belichtet werden und dann durch Behandlung mit Ammoniakdämpfen zu einem Azofarbstoffbild in den vom Licht nicht getroffenen Teilen der Unterlage entwickelt werden. Durch diese Behandlung kuppelt die nicht zersetzte Diazoniumverbindung. mit der Kupplungskomponente unter Erzeugung des Farbstoffbildes.

Es ist üblich, die Belichtung und Entwicklung in ein und derselben Maschine durchzuführen, die zu diesem Zweck auch eine Ammoniakkammer enthält. Gewöhnlich werden die Diazotypiepapiere hinsichtlich der Beschichtung so hergestellt, daß bei normaler Ammoniakkonzentration in der Entwicklungskammer eine befriedigende Geschwindigkeit der Bilderzeugung erhalten wird. In der Praxis treten jedoch oft Bedingungen auf, unter denen die Geschwindigkeit der Ammoniakzufuhr zur Entwicklungskammer zu gering ist, um die Bildentstehung in einem befriedigenden Ausmaße zu bewirken, und insbesondere dann, wenn die Kopien mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit entwickelt werden, so daß sie nur einige wenige Sekunden in der Entwicklungskammer verbleiben. Es besteht daher ein Bedürfnis für nach dem Trockenverfahren entwickelbare Diazotypiematerialien, die auch unter den ungünstigen Bedingungen einer sehr geringen Geschwindigkeit der Ammoniakzufuhr zur Entwicklungskammer eine ausreichende Geschwindigkeit der Bilderzeugung besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die Geschwindigkeit der Entwicklung des Azofarbstoffes bei niedriger Ammoniakkonzentration stark beschleunigt werden kann, wenn dem Sensibilisierungsgemisch für die Diazotypiematerialien Thioharnstoffverbindungen zugesetzt werden, in denen ein Stickstoffatom eine stark negative Gruppe trägt und das andere Stickstoffatom stark basisch ist. Der Grund, warum diese Verbindungen in der genannten Weise wirken, ist bisher noch nicht mit Sicherheit erkannt, aber diese Wirkung scheint ihrer Fähigkeit zuzuschreiben zu sein, in alkalischer Lösung mit der lichtempfindlichen Diazoniumverbindung kationische Komplexe zu bilden. Gleichgültig, ob diese Ansicht und die nachstehend näher erklärte Theorie richtig ist oder nicht, so bleibt doch die Tatsache

zur Entwicklungs-Beschleunigung
von Zweikomponenten-Diazotypiematerial

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: M. M. Wirth, Dr. W. Schalk
und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. November 1953

John Sulich jun., Endicott, N. Y.,
und Clifford Ernest Herrick jun., Chenango Forks,

N. Y. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

bestehen, daß durch die Verwendung der genannten Verbindungen die nachteilige Wirkung von niedrigen Ammoniakkonzentrationen in Trockenentwicklungsmaschinen ausgeglichen werden kann und auch unter ungünstigsten Bedingungen eine befriedigende Entwicklung gewährleistet wird.

Lichtempfindliche Diazotypiematerialien, die derartige Thioharnstoffverbindungen enthalten und insbesondere bei geringen Ammoniakkonzentrationen raschestens entwickelbar sind, bilden somit den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Thioharnstoffverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche, bei denen das eine Stickstoffatom über eine Methylengruppe mit einem stark negativen Rest verbunden ist, der eine

X = C^ -Gruppe

enthält, die unmittelbar an das Kohlenstoffatom der genannten Methylengruppe gebunden ist, und das andere Stickstoffatom infolge Substitution durch einen Rest aliphatischen Charakters stark basisch ist.
Die in Frage stehenden Verbindungen haben die folgende Strukturformel:

S
-CH = CH- CH, -NH-C,

609 840/378

in der die Äthylengruppe einen Teil einer offenen Kohlenwasserstoffkette oder einen Teil eines aromatischen Ringsystems bildet und B für die Reste

-NH-R oder —N

steht, in denen R einen aliphatischen Rest, wie eine Alkylgruppe, d. h. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl u. dgl., oder eine Oxyalkylgruppe, wie Oxyäthyl, Oxypropyl u.dgl., oder eine Alkoxyalkylgruppe, wie Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl u. dgl., bedeutet, und Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines völlig gesättigten heterocycli-CH₈

-CHp-CH-CH = CH-CH₉-HN

11.

CH₂-CH₃ HOCH₂CH₂HN l-(4-Äthyl-2-hexenyl)-3-_J5-oxyäthyl-2-thioharnstoff

Die meisten der obigen Verbindungen sind bereits in der Literatur beschrieben. Ansonsten können sie hergestellt werden, indem das entsprechende Isothiocyanat mit dem entsprechenden Amin umgesetzt wird, in welchem Zusammenhang auf die USA.-Patentschrift 2 753 374 betreffend ;>l-Benzyl-3-/?-oxyäthyl-2-thioharnstoff« verwiesen wird, in der ein typisches Verfahren zur Her-

schen Ringsystems, wie eines Morpholin-, Piperidin- oder 15 stellung der in Frage stehenden Verbindungen beschrieben Pyrrolidinringes u. dgl., erforderlich sind. Derartige heter- ist. Dieses Verfahren kann auch zur Herstellung der oben

angeführten Verbindungen benutzt werden.

Es wurde bereits ausgeführt, daß die Thioharnstoffverbindungen den Sensibilisierungsgemischen zugesetzt werden, und es wurde gefunden, daß durch die Verwendung

ocyclische Ringsysteme besitzen infolge der vollständigen Sättigung, streng genommen, aliphatischen Charakter. Für die vorliegenden Zwecke können beispielsweise die folgenden, von der obigen Formel umfaßten Verbindungen benutzt werden:

CH-CH₉-HN,

HOCH₉CH₉-HN

C = S

l-Allyl-3-|3-oxyäthyl-2-thioharnstoff = CH-CH₂-HN.

H₂

,C-C

C = S

C-C

H₂ H₂
N-Allyl-l-morpholinothiocarboxamid

CH₂ = CH-CH₂-HN,

H₉C.

H₉

C-C

C-C

C = S

H₂ H₂
N-Allyl-1-piperidylthiocarboxamid

4. l-AUyl-3-äthyl-2-thioharnstoff

5. l-Alryl-3-butyl-2-thioharnstoff

6. l-Benzyl-3-^-oxyäthyl-2-thioharnstoff

7. l-Menaphthyl-3-,ö-oxyäthyl-2-thioharnstoff

CH₂ = CH-CH₂-HN, OH

CH₃-CH-CH₂-HN l-Allyl-3-(2-oxypropyl)-2-thioharnstoff

9. l-Benzyl-3-(2-(oxypropyl)-2-thioharnstoff

CH₃-CH = CH-CH₂-HN.

10. ^)C HOCH₂-CH₂-HN

l-(2-Butenyl)-3-ß-oxyäthyl-2-thioharnstoff dieser Verbindungen in Mengen von etwa 1 bis 5 %, berechnet auf das Gewicht dieser Gemische, sehr gute Resultate erhalten werden.

Für die Herstellung der Sensibilisierungsgemische kann irgendeine der üblichen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen benutzt werden, in welchem Zusammenhang auf die in der USA.-Patentschrift 2 501 874 und dem Aufsatz von van der Grinten »Photographic Journal«, Bd. 92B (1952), S. 46, erwähnten Diazoniumverbindungen verwiesen wird. Die Diazoniumverbindungen werden, der üblichen Praxis entsprechend, vorzugsweise in Form ihrer stabilen Salze mit Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Cadmiumchlorid u. dgl. benutzt. Als Diazoverbindungen können beispielsweise solche verwendet werden, die sich von N-Dimethylamino-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-jÖ-oxyäthylp-phenylendiamin, N-Äthyl-p-phenylendiamin, N-Phenylp-phenylendiamin, N', N'-Diäthyl-2-äthoxy-p-phenylendiarnin, N'-Äthyl-S-methyl-p-phenylendiamin, N, N-Bis-(/5-oxyäthyl)-p-phenylendiamin und N-/?-Oxyäthyl-N-methyl-p-phenylendiamin u. dgl. ableiten.

Als Kupplungskomponenten können alle die benutzt werden, die üblicherweise für die Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien verwendet werden, wie beispielsweise Resorcin, S-Methyl-l-phenyl-S-pyrazolon, 2, 3-Naphthalindiol, Acetoacetanilid, 2-Naphthol, 2-Naphthol-3, 6-disulfonsäure, 6, 7-Dioxy-2-naphthalinsulfonsäure, 8-0xy-l-naphth-[l, 2]-imidazol, 2, 5-Xylenol, 1, 8-Naphthalindiol, Octylresorcin u. dgl.

Für die Durchführbarkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind jedoch weder die Diazoniumverbindungen noch die Kupplungskomponenten entscheidende Faktoren.

Die Überzugslösung kann auch die verschiedensten Zusatzstoffe enthalten, die bei der Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien üblicherweise benutzt werden. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Metallsalze für die Verstärkung des Farbstoffbildes, wie Ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Zinkchlorid u. dgl.; Stabilisierungsmittel, wie Thioharnstoff, Thiosinamin, Naphthalintrisulfonsäure u. dgl.; Säuren für die Verzögerung der Vorkupplung, wie Essigsäure, Borsäure, Weinsäure u. dgl.; hygroskopische Stoffe, wie Glycol, Glyzerin u. dgl., und Netzmittel, wie Saponin, Laurylsulfonat, Kerylbenzolsulfonat und das Ölsäureamid von N-Methyltaurin u. dgl.

Die Sensibilisierlösungen werden in üblicher Weise durch Aufsaugenlassen auf eine geeignete Unterlage aufgetragen, worauf der Überschuß mit einem Streichmesser aus Glas oder einer anderen Vorrichtung abgestrichen und die Unterlage getrocknet wird. Geeignete Unterlagen oder

5 6

Schichtträger sind beispielsweise Papier, mit Stärke appre- niumverbindung kationische Komplexverbindungen zu

tierte Stoffe, versteifte Filme aus Celluloseacetat, Cellu- bilden. Tatsächlich scheinen derartige Komplexverbin-

loseacetat, Cellusoseacetatbutyrat, Äthylcellulose u.dgl. düngen zu entstehen, da die folgende typische Verbindung

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die aus dem beobachtet wird, wenn als Thioharnstoff verbindung 1-Al-Zusatz der genannten Thioharnstoffverbindungen sich er- 5 lyl-3-/?-oxyäthyl-2-thioharnstoff und als Diazoverbindung

gebenden vorteilhaften Wirkungen anscheinend auf deren die sich vom N, N-Dimethyl-p-phenylendiamin ableitende

Fähigkeit beruhen, in alkalischer Lösung mit der Diazo- Diazoverbindung benutzt wird.

12 3

CH₂ = CH — CH₂ -N = C- NHC₂H₄OH

Diese Komplexverbindungen scheinen gegenüber Azo- Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zwecks kupplungskomponenten reaktionsfähiger zu sein als das 15 Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigkeit zusätzlich

Diazotat, nämlich: eintreten und hier nur von sekundärer Bedeutung sind.

/ ν Unsubstituierter Thioharnstoff selbst bildet nicht solche

(Me)₂N—< y—N = NOH Komplexverbindungen, denen die Resultate zugeschrieben

^ werden, die mit den in Frage stehenden Verbindungen

das gewöhnlich gebildet wird, wenn Diazoverbindungen 20 erhalten werden. So ergaben polarographische Unter-

bei Abwesenheit eines Entwicklungsbeschleunigers alka- suchungen über das Verhalten von Diazolösungen mit

lisch gemacht werden. Wird die vorstehende Hypothese Thioharnstoff selbst Resultate, die von denen völlig ver-

als richtig angenommen, so wäre zu erwarten, daß eine schieden waren, die unter Verwendung der erfindungs-

Steigerung der Basizität des Stickstoffatoms in der 3-Stel- gemäß substituierten Thioharnstoffverbindungen erhalten lung in Verbindung mit der Anwesenheit einer Gruppe am 25 wurden.

Stickstoffatom in der 1-Stellung, die dazu neigt, die BiI- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele

dung einer Mercaptogruppe zu fördern, zur Komplex- näher erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile,

bildungsneigung beitragen würde. Die gefundenen Er- '

gebnisse stützen diese Ansicht, da die negativen Gruppie- eispie

rangen, die untersucht wurden, wirksame Substituenten 30 Ein Bogen aus 100 °/_oigem Sulfitpapier wurde in üblicher am Stickstoffatom der Stellung 1 für die Verursachung der Weise mit der folgenden Lösung beschichtet, der Überangegebenen Tautomerie sind, während die Gruppen ali- schuß mit einem Streichmesser abgestrichen und das phatischen Charakters, von denen bekannt ist, daß sie den Papier getrocknet. Stickstoff basischer machen, wirksame Resultate in der Wasser 60 0 ecm

3-Stellung ergeben. In der Tat bestätigen polarograph!- 35 Äthylenglycol 5 0 ecm

sehe Untersuchungen über das Verhalten von Diazo- l_SOpropylalkohol .' '. 2^0 ecm

lösungen, die beispielsweise l-Allyl-3-/?-oxyathyl-2-thio- Weinsäure 5,0 g

harnstoff enthalten, die Annahme, daß unter alkalischen ο Thioharnstoff δ'θ ε

Bedingungen eine Komplexverbindung gebildet wird. _ l-Allyl-S-^oxyäthyi-ithioharnstoff''.'.'.'.'.'. 2,5 ξ

1 hioharnstoff und gewisse Harnstoffverbindungen, wie 40 Zinkchlorid 4 0 ff

Thiosinamin, sind zwar schon als Schutzmittel gegen Ver- ₆ y.Dioxy.inaphthälin-sulfonsäure-p-di-

gilbung m Diazotypiematenalien benutzt worden. Durch äthylaminobenzoldiazoniumchlorid-Zink-

Versuche wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung chlorid-Komplex 2,0 g

von Thioharnstoffverbindungen, wie Thiosinamin, an Sat>onin 01 s

SteUe von Thioharnstoff keine so großen Vorteile gegen- 45 _{Wasser a}üfgeftilit "auf '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 100^0 ecm über Thioharnstoff hat, um die Verwendung der Derivate

für die Zwecke der Verringerung der Vergilbung, der Ver- Ein Bogen desselben Papiers wurde in gleicher Weise besserung der Beibehaltung der Farbdichte nach der Ent- mit demselben Gemisch beschichtet, doch wurde aus diesem wicklung und der Verbesserung der Lebhaftigkeit der der l-Allyl-3-/5-oxyäthyl-2-thioharnstoff weggelassen. Farbe zu rechtfertigen. Der Grund für die Einverleibung 50 Die beiden Bögen wurden dann unter einer Vorlage beder erfindungsgemäß verwendeten Thioharnstoffverbin- lichtet und in einer Trockenentwicklungsmaschine, z. B. düngen in die Diazogemische besteht dagegen in der fest- einer solchen, die unter der Bezeichnung »Ozalid-Ozamagestellten Tatsache, daß durch sie die Geschwindigkeit tic« von uns in den Handel gebracht wird, mit Ammoniakder Entwicklung mittels Ammoniak um ein Mehrfaches dampf entwickelt. Diese Vorrichtung hat einen Entwickverbessert wird. So wurde, selbst wenn die Konzentration 55 lungsbehälter eines Fassungsvermögens von etwa des in einem Kontrollansatz vorhandenen (unsubstitu- 10 000 ecm, und die normale, je Tag zugeführte Ammoniakierten) Thioharnstoffes durch kleine Zusätze bis zu und Menge beträgt etwa 2 L Die Entwicklung wurde darin über einen Faktor von 2 hinaus erhöht wurde, keine Ver- jedoch mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 11 je Tag besserung in der Entwicklungsgeschwindigkeit erzielt, durchgeführt.

während durch die Einverleibung von so kleinen Mengen, 60 Ein Vergleich der beiden unter gleichen Bedingungen

wie etwa 1 %, der erfindungsgemäß substituierten Ver- hergestellten Kopien ergab, daß die Kopie, die unter

bindungen eine wesentliche Verbesserung in der Entwick- Mitverwendung der Allylthioharnstoffverbindung her-

lungsgeschwindigkeit mittels Ammoniak erhalten wird. gestellt worden war, eine wesentlich größere visuelle

Es muß ferner auch darauf hingewiesen werden, daß durch Farbdichte besaß als diejenige Kopie, die ohne Mit-

die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch der 65 verwendung der Allylthioharnstoffverbindung hergestellt

Ton der erhaltenen Farbstoffbilder aufgehellt und für das worden war.

Auge verbessert und durch sie auch gewährleistet wird, Man kann aber auch ohne Verwendung der Trocken-

daß Lebhaftigkeit und Klarheit des Farbstoffbildes lange entwicklungsmaschine die unter Verwendung der Allyl-

Zeit erhalten bleiben. Diese Erscheinungen sind jedoch thioharnstoffverbindung erzielte wesentliche Verbesserung

den Verbindungen innewohnende Wirkungen, die bei der 70 veranschaulichen. So bildet sich, wenn man auf die Mitte

von mit den vorstehend angeführten Gemischen sensibilisierten Bögen einen Tropfen Ammoniak aufträgt, auf dem Bogen, der die Allylthioharnstoffverbindung enthält, sofort ein Entwicklungskreis, der sich von dem Tropfen nach auswärts erweitert. Die Entwicklung erfolgt hier wenigstens mehrmals so schnell, und sie ist in der Fläche um das Drei- oder Mehrfache größer als die entsprechende Fläche auf dem Vergleichsbogen.

angegebenen Unterschiede erkennen. Es wurden kastanienbraune Kopien erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren war dasselbe wie im Beispiel 1, doch wurde der l-Allyl-3-|S-oxyäthyl-2-thioharnstoff durch eine äquivalente Menge N-Allyl-4-morpholino-thiocarboxamid ersetzt. Die Resultate waren praktisch dieselben.

Beispiel 2

Es wurde das folgende Gemisch hergestellt und in der nachstehend angegebenen Weise auf eine Unterlage aufgetragen.

Wasser 25,0 ecm

Isopropylalkohol 15,0 ecm

n-Butanol 5,0 ecm

Weinsäure 2,0 ecm

Phosphorsäure 1,0 ecm

Zinkchlorid 1,0 g

2-Thioharnstoff 1,0 g

l-Benzyl-S-jS-oxyäthyl^-thioharnstoff 2,0 g

m-Oxyphenylharnstoff 3,0 g

p-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid-

Zinkchlorid-Komplex 8,0 g

Die obige Lösung wurde nach einem Kontaktstreichverfahren auf einen CelluLoseacetatfilm einer Dicke von etwa 0,125 mm mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 m/Min aufgetragen. (Nach diesem Verfahren wird die Celluloseacetatfolie über die Oberfläche der Lösung derart hinweggeführt, daß sie mit dieser in Kontakt bleibt und auf einer Walze eines Durchmessers von etwa 15,2 cm einen Meniskus von etwa 2,54 cm Weite bildet, so daß ein dünner gleichmäßiger Film der Lösung ohne Zurücklaufen auf der Oberfläche des Celluloseacetats erhalten wird.) Es wurde eine gelblich-braune Folie erhalten.

Ein mit dem obigen Gemisch identisches Gemisch, das jedoch keine Benzylthioharnstoffverbindung enthielt, wurde in der gleichen Weise verarbeitet. Die Vergleichskopien ergaben, daß unter Verwendung des ersten Gemisches im Gegensatz zu der Kontrollprobe ohne die Benzylthioharnstoffverbindung die gleichen Verbesserungen erzielt wurden, wie sie im vorstehenden Beispiel angegeben worden sind.

Beispiel 3

Es wurde das folgende Gemisch hergestellt und in der nachstehenden Weise auf eine Unterlage aufgetragen.

Wasser 60,0 ecm

Glycerin 5,0 ecm

Isopropylalkohol 2,0 ecm

Weinsäure 5,0 g

Zinkchlorid 5,0 g

l-Allyl-S-jg-oxyäthyl^-thioharnstoff 2,5 g

8-Oxy-l-naphth-[l, 2]-imidazol 2,0 g

p-(N-Äthyl-N-j8-oxyäthylamino)-benzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Komplex .. 2,0 g

Saponin 0,1g

Wasser aufgefüllt auf 100,0 ecm

Ein 100%iges Sulfitpapier wurde mit dem obigen Gemisch bestrichen. Ein gleiches Papier wurde auch mit einem dem obigen Gemisch entsprechenden gleichen Gemisch bestrichen, das jedoch keine Thioharnstoffverbindung enthielt. Kopien, die auf den beiden Papieren hergestellt wurden, ließen die in den Beispielen 1 und 2

Beispiel 5

Das Verfahren war dasselbe wie im Beispiel 3, doch wurde der l-Allyl-3-^-oxyäthyl-2-thioharnstoff durch l-Benzyl-3-/?-oxyäthyl-2-thioharnstoff ersetzt. Die Resultate entsprachen praktisch denen, die im Beispiel 3 erhalten wurden.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Entwicklungsbeschleunigung von Zweikomponenten-Diazotypieschichten bei geringer Ammoniakkonzentration, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das außer den üblichen Bestandteilen eine Thioharnstoff verbindung enthält, von der das eine Stickstoffatom über eine Methylengruppe mit einer stark negativen Gruppierung von Kohlenstoffatomen verbunden ist, die einen unmittelbar mit der genannten Methylengruppe verbundenen

^XC = C;' -Rest

enthält, und von der das andere Stickstoffatom stark basisch ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Thioharnstoffverbindung verwendet wird, die die folgende Gruppierung

— CH = CH — CH, -NH-C;

enthält, in der die Äthylengruppe in einem Kohlenwasserstoffrest einer geraden Kette von Kohlenstoffatomen oder in einem aromatischen Ring enthalten ist, und B für die Gruppierung

RNH oder —N

steht, in der R einen aliphatischen Rest und Z die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringsystems erforderlich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioharnstoffverbindung in einer Konzentration von 1 bis 5 Gewichtsprozent des Sensibilisierungsgemisches benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioharnstoffverbindung 1-Allyl-3-^-oxyäthyl-2-thioharnstoff benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioharnstoffverbindung l-Benzyl-3-/^oxyäthyl-2-thioharnstoff benutzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diazotypiematerial verwendet wird, das auch unsubstituierten Thioharnstoff (als Schutzmittel gegen Vergilbung) enthält.

© 609 840/378 3.57