DE1216867B

DE1216867B - Verfahren zur Gewinnung von Maleinsaeureanhydrid aus den durch Oxydation von Benzol entstandenen Gasen

Info

Publication number: DE1216867B
Application number: DEH44516A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Winfried Knaak
Original assignee: Harpener Bergbau AG
Current assignee: Harpener Bergbau AG
Priority date: 1962-01-02
Filing date: 1962-01-02
Publication date: 1966-05-18
Also published as: GB1030894A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1216 867

Aktenzeichen: H 44516IV b/12 ο

Anmeldetag: 2. Januar 1962

Auslegetag: 18. Mai 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus Gasgemischen, die bei der Oxydation von Benzol im Dampfzustand entstehen.

Zur Abtrennung von Maleinsäureanhydrid aus derartigen Gasgemischen ist es bekannt, durch Waschen mit Wasser aus den. Gasen zunächst eine wäßrige Maleinsäurelösung zu bereiten, und aus dieser durch Eindampfen und anschließende Wasserabspaltung das Maleinsäureanhydrid zu gewinnen. Das Verfahren hat den Nachteil, daß erhebliche Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, besonders Fumarsäure, gebildet werden. Um die Fumarsäurebildung zu vermeiden» benutzten andere bekannte Verfahren zur Wasserabspaltung organische Lösungsmittel, wie Xylol (vgl. die deutsche Patentschrift 833 039).

Es ist ferner ein Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus solches enthaltenden Gasen bekannt, nach dem die Reaktionsgase in eine mit einem Lösungsmittel betriebene Destillationskolonne geleitet werden, wodurch die Maleinsäure durch den Dampf und den Rücklauf dieses Lösungsmittels gelöst wird (vgl. die deutsche Patentschrift 896 642).

Nach dem in der deutsehen Auslegeschrift 1 021 356 beschriebenen Verfahren wird aus den Gasen durch Abkühlung auf eine unterhalb des Taupunktes liegende Temperatur ebenfalls die Hauptmenge des Maleinsäureanhydrids abgetrennt, worauf die Restgase mit Wasser gewaschen werden; die aus der entstandenen wäßrigen Lösung gewonnene wäßrige Maleinsäure wird dann destilliert. Die dadurch erhaltenen Ausbeuten liegen bei nur 83 bzw. 92%·

Nach einem weiteren bekannten Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 015 792 wird das Maleinsäureanhydrid ebenfalls durch Abkühlung auf eine unterhalb des Taupunktes liegende Temperatur abgetrennt, wobei die Gase während oder nach der Abkühlung auf eine unterhalb des Taupunktes des Maleinsäureanhydrids liegende Temperatur, bei der noch keine Verflüssigung des Wasserdampfes erfolgt, in kräftige Wirbelbewegungen versetzt werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 729 600 ist es bekannt, daß sich Maleinsäure in fester Form wie auch als wäßrige Lösung durch Behandeln mit geeigneten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 120⁰C in rohes, mit Fumarsäure verunreinigtes Maleinsäureanhydrid überführen läßt, das durch Destillation rein erhalten werden kann.

Aus der USA.-Patentschrift 2 803 311 und der entsprechenden französischen Patentschrift 1151 540 ist ein Verfahren zur Abscheidung von Maleinsäureanhydrid aus dieses und Wasserdampf enthaltenden Verfahren zur Gewinnung von
Maleinsäureanhydrid aus den durch Oxydation
von Benzol entstandenen Gasen

Anmelder:

Harpener Bergbau-Aktien-Gesellschaft,

Dortmund, Silberstr. 22

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Phys. Winfried Knaak,
Bochum-Werne

Gasen bekannt, nach welchem man die Dämpfe durch Einführen eines kalten, inerten Gasstromes plötzlich abkühlt.· Bei diesem Verfahren müssen die Dämpfe durch Behandeln mit absorbierend wirkenden Mitteln gereinigt werden.

Nach einem vorgeschlagenen älteren Verfahren zur Herstellung von reinem, fumarsäurefreiem Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure oder deren wäßrigen Lösungen durch Einbringen in bei einem Druck von 550 bis 760 Torr siedendes Maleinsäureanhydrid, Verdampfen der Mischung und Verflüssigen der Dämpfe bei demselben Druck, der beim Einbringen in das Maleinsäureanhydrid herrscht, werden die maleinsäureanhydrid- und wasserhaltigen Dämpfe in der ersten Stufe nur 3 bis 30⁰C, vorzugsweise nur 5 bis 20⁰C, unter die Siedetemperatur der Mischung, aber nicht auf eine Temperatur unter 100⁰C, abgekühlt, das dadurch verflüssigte Maleinsäureanhydrid wird abgezogen, die dampfförmig verbleibenden, aus Wasserdampf und Maleinsäureanhydrid bestehenden Anteile werden in der zweiten Stufe so weit, aber nicht unter den Erstarrungspunkt des Maleinsäureanhydrids, abgekühlt, daß der größte Teil des in den Dämpfen noch enthaltenen Maleinsäureanhydrids, gegebenenfalls zusammen mit Maleinsäure, nicht aber das Wasser, sich flüssig abscheidet, diese abgeschiedene Flüssigkeit wird in das siedende Maleinsäureanhydrid zurückgeführt und der Wasserdampf aus dem verbleibenden Dampfgemisch nach dem Verlassen der zweiten Stufe in üblicher Weise verflüssigt (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1194 838).

Dem Verfahren der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verflüssigung der Maleinsäureanhydrid-

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dämpfe aus den Reaktionsgasen so durchzuführen, durch Einspritzen' um etwa 53,5 Gewichtsprozent daß der größte Teil als rohes Anhydrid abgeschieden erhöht wird. Bei der zurückgeführten Maleinsäure und bei der kontinuierlichen Durchführung das beträgt also das Verhältnis von Anhydrid zu Wassergesamte Maleinsäureanhydrid aus den durch Oxy- dampf etwa 5:4.

dation von Benzol im. Dampfzustand entstandenen 5 'Im= Gegensatz dazu beträgt die Vermehrung des

Gasgemischen gewonnen wird,' wobei 'das Malein- Wasserdampfes nach dem Verfahren der Erfindung

säureanhydrid aus diesen Gasen bei einer oberhalb nur 21 %> das Verhältnis zwischen zurückgeführtem

des Taupunktes des Wasserdampfes ,liegenden Tem- Anhydrid und zurückgeführtem Wasserdampf liegt

peratur abgeschieden und das restliche Maleinsäure- demnach bei 2 :1.

anhydrid aus den Restgasen in bekannter Weise mit io In der französischen Patentschrift 1171 894 und einer im Kreislauf geführten wäßrigen Maleinsäure- der britischen Patentschrift 798 456 ist ein Verfahren lösung ausgewaschen und die durch Abkühlen aus beschrieben, nach dem ebenfalls eine Rückführung der nach dem Auswaschen erhaltenen Waschlösung von Maleinsäure in den Gasstrom vor der Abscheidung abgeschiedene Maleinsäure teilweise in den durch ' 'des Anhydrids stattfindet. Dabei wird "die gesamte Oxydation entstandenen Gasstrom vor der Abschei- 15 wäßrige Maleinsäure, die durch Auswaschen des Restdung des Maleinsäureanhydrids zurückgeführt wird. gases entstanden, ist, in den Gasstrom gegeben. Aus

Die Erfindung besteht nun darin, daß man das den Angaben in der französischen Patentschrift ergibt

Auswaschen mit einer wäßrigen Maleinsäurelösung sich, daß auf 100 kg abgeschiedenes Anhydrid rund

durchführt, die 550 g.;Maleinsäüre je 1 Liter enthält, 176,2 kg Wasser und 183 kg Anhydrid in den durch

und daß man aus der nach dem Auswaschen ent- 20 Oxydation erhaltenen Gasstrom zurückgeführt werden;

standenen Waschlösung, aus der bei 15° sich 100 g das Anhydrid und der Wasserdampf stehen etwa im

feste, trockene Maleinsäure je 1 Liter Lösung ab- Verhältnis 1 :1. Demgegenüber läßt sich bei dem"

scheiden würden, eine solche Menge als Teilstrom Verfahren der Erfindung das Verhältnis von Anhydrid

abzweigt, die der im Restgas enthaltenen Menge an zu Wasser auf 2 :1 ,steigern, was eine erheblich gerin-

Maleinsäureanhydrid-nach der Aufarbeitung der ent- 25 gere Belastung bedeutet.

standenen Waschlösung entspricht und die etwa Ein weiterer entscheidender Vorteil des. Verfahrens

0,180 Liter je 1 Nm³ Reaktionsgas bei der Abschei- der Erfindung besteht darin, daß die gleiche Menge an

dungstemperatur von" 52° C im Kühler beträgt, und Maleinsäureanhydrid vor der Abscheidung in den

daß die daraus durch Abkühlung auf eine Temperatur Gasstrom gegeben wird, die bei der angewandten

von 15°C abgeschiedene und abgetrennte feuchte 30 Abscheidungstemperatur im Restgas verbleibt, eine

Maleinsäure, berechnet als Anhydrid, zu etwa zwei nahezu 100 %ige Gewinnung des in dem Ausgangsgas

Dritteln aus Maleinsä.ureanhydrid und zu etwa einem enthaltenen Anhydrids gelingt.

Drittel aus Wasser besteht, die nach dem Abscheiden B " ' 1 1

der Maleinsäure erhaltene verdünnte wäßrige Malein- . -⁰P

säurelösung (Mutterlauge) in den Kreislauf zum Aus- 35 Das zur Oxydation von Benzol zu Maleinsäure-

wascheh zurückführt "und die abgeschiedene feuchte, anhydrid verwendete Gas enthält 1,5 Volumprozent

auf etwa 100⁰C erhitzte Maleinsäure den.durch Oxy- Benzol. Davon wird !Volumprozent in einer Aus-

dation entstandenen Gasen vor der Abscheidung des beute von 70% zu Maleinsäureanhydrid oxydiert.

Maleinsäureanhydrids'zusetzt. Der Wasserdampftaupunkt des eingesetzten Gases

Die Grundlage des Verfahrens der Erfindung besteht 40 liegt bei 20° C. Unter diesen Voraussetzungen befinden darin, aus den Ausgangsgasen das gesamte rohe sich in 1 Nm³ des Reaktionsgases 30,6 g Maleinsäure-Maleinsäureanhydrid abzuscheiden, indem man dem anhydrid und 35,8 g Wasserdampf. Im Anhydrid-Gas-Dampf-Gemisch .vor der üblichen Abscheidung abscheider wird bei einer Temperatur von 52⁰C das des. Maleinsäureanhydrids die gleiche Menge an Maleinsäureanhydrid flüssig abgeschieden bis auf Maleinsäureanhydrid -zusätzlich zuführt, die bei. der 45 15 g Maleinsäureanhydrid je Normkubikmeter (theoreangewendeten Abscheidungstemperatur im Restgas tisch 13,5 g je Normkubikmeter), die im Restgas verbleibt. verbleiben. Diese 15 g Maleinsäureanhydrid werden

Bei dem in der. USA.-Patentschrift 2 302 888 in einem Wäscher mit einer im Kreislauf geführten beschriebenen Verfahren wird die Abscheidung des wäßrigen Maleinsäure, die 550 g Maleinsäure je Liter Anhydrids in der Weise'durchgeführt, daß die Gase 50 enthält, bei einer Temperatur von 30 bis 35°C ausmit verflüssigtem Anhydrid berieselt werden, während gewaschen. Nach dem Auswaschen wird von der sie durch eine Schicht, von Rasching-Ringen strömen. entstandenen Lösung, aus der sich bei 15°C je Liter Ein Teil der Flüssigkeit wird abgezogen, der größere etwa 100 g feste, trockene Maleinsäure (entsprechend Teil über einen Kühler Düsen zugeführt, durch welche 84,5 g Maleinsäureanhydrid) abscheiden würden, ein die Flüssigkeit oberhalb der Rasching-Ringe ver- 55 Teilstrom, etwa 0,1801 je Normkubikmeter Reaksprüht wird. Bei diesem Verfahren werden die Rest- tionsgas, abgezweigt und auf 15°C abgekühlt, wogase mit wäßriger Maleinsäure gewaschen, die im durch freie Maleinsäure auskristallisiert. Die Mutter-Kreislauf geführt wird; ein Teil der abgeschiedenen lauge wird von der auskristallisierten Maleinsäure Maleinsäure wird in den Gasstrom vor der Anhydrid- derart getrennt, daß die feste, feuchte Maleinsäure Verflüssigung zurückgeführt. Dadurch gelingt das 60 mengenmäßig, berechnet als Anhydrid, zu etwa zwei Auswaschen des Anhydrids nur in einer Menge, die Drittel aus Anhydrid und etwa einem Drittel aus zwischen 50 und 90 % der Gesamtmenge liegt. Dies Wasser besteht. Die Mutterlauge wird in den Kreisist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die zurück- lauf zum Auswaschen zurückgeführt. Die feuchte geführte Maleinsäure einen sehr hohen Wassergehalt Maleinsäure wird über einen Schneckenförderer in hat. Aus den Angaben in der Patentschrift läßt sich 65 einen Erhitzer gebracht, in dem sich die Säure bei errechnen, daß der Wasserdampf gehalt von 3,5 Volum- etwa 100⁰C im mitgeführten Wasser löst. Diese prozent auf 5 Volumprozent, also um 41,8 Gewichts- konzentrierte Maleinsäurelösung wird den durch prozent erhöht wird,· während der Anhydridgehalt Oxydation entstandenen Gasen vor der Abscheidung

des Maleinsäureanhydrids zugesetzt. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird hierdurch 1 Nm³ Reaktionsgas mit 15 g Maleinsäureanhydrid und 7,5 g Wasserdampf angereichert, so daß 1 Nm³ Reaktionsgas nunmehr 45,6 g Maleinsäureanhydrid und 43,3 g Wasserdampf enthält. Im Anhydridverflüssiger scheidet man hierauf bei einer Temperatur von 52° C 30,6 g Maleinsäureanhydrid je Normkubikmeter Gas flüssig ab. Es ist somit das gesamte, bei der Oxydation entstandene Anhydrid nach dem Abscheiden flüssig gewonnen worden.

Der erhöhte Wasserdampfgehalt des Reaktionsgases beeinträchtigt die Maleinsäureanhydridabscheidung bei 52⁰C nicht, da der Taupunkt des Wasserdampfes erheblich tiefer liegt.

In dem folgenden Beispiel wird das Maleinsäureanhydrid fest abgeschieden.

Beispiel2

Das zur Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid verwendete Gas enthält wie im vorstehenden Beispiel 1,5 Volumprozent Benzol. Davon wird 1 Volumprozent in einer Ausbeute von 80% zu Maleinsäureanhydrid oxydiert. Der Wasserdampftaupunkt des eingesetzten Gases beträgt 10⁰C.

Unter diesen Bedingungen befinden sich in 1 Nm³ des Reaktionsgases 35,0 g Maleinsäureanhydrid und 27,1 g Wasserdampf. Im Anhydridabscheider wird bei einer Temperatur von 35⁰C das Maleinsäureanhydrid fest abgeschieden, bis auf 4 g Maleinsäureanhydrid je Normkubikmeter (theoretisch 2,2 g je Normkubikmeter), die im Restgas verbleiben. Diese 4 g Maleinsäureanhydrid werden wie im Beispiel 1 mit der im Kreislauf geführten wäßrigen Maleinsäurelösung gewaschen. Aus der dadurch entstandenen konzentrierten Waschsäure wird ein Teilstrom von etwa 0,051 Säure je Normkubikmeter Reaktionsgas entnommen und wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Infolge der kontinuierlichen Arbeitsweise wird 1 Nm³ Reaktionsgas mit 4 g Maleinsäureanhydrid und 2 g Wasserdampf angereichert, so daß 1 Nm³ Reaktionsgas jetzt 39,0 g Maleinsäureanhydrid und 29,1 g Wasserdampf enthält. Bei der Abscheidung des Maleinsäureanhydrids, die bei einer Temperatur von 35 ⁰C erfolgt, wird auf diese Weise das gesamte bei der Oxydation entstandene Anhydrid, also 35,0 g Maleinsäureanhydrid je Normkubikmeter Reaktionsgas, als festes, gut zu verarbeitendes rohes Maleinsäureanhydrid gewonnen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus den durch Oxydation von Benzol im Dampfzustand entstandenen Gasgemischen durch Abscheidung des Maleinsäureanhydrids aus diesen Gasen bei einer oberhalb des Taupunktes des Wasserdampfes liegenden Temperatur und Auswaschen des restlichen Maleinsäureanhydrids aus den Restgasen bei einer Temperatur von etwa 30 bis 40⁰C mit einer im Kreislauf geführten wäßrigen Maleinsäurelösung und teilweiser Rückführung der durch Abkühlen aus der nach dem Auswaschen erhaltenen Waschlösung abgeschiedenen Maleinsäure in den durch Oxydation entstandenen Gasstrom vor der Abscheidung des Maleinsäureanhydrids, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auswaschen mit einer wäßrigen Maleinsäurelösung durchführt, die 550 g Maleinsäure je 11 enthält, und daß man aus der nach dem Auswaschen entstandenen Waschlösung, aus der bei 15 ⁰C sich 100 g feste, trockene Maleinsäure je 11 Lösung abscheiden würden, eine solche Menge als Teilstrom abzweigt, die der im Restgas enthaltenen Menge an Maleinsäureanhydrid nach der Aufarbeitung der entstandenen Waschlösung entspricht und die etwa 0,1801 je 1 Nm³ Reaktionsgas bei der Abscheidungstemperatur von 52° C im Kühler beträgt, und daß die daraus durch Abkühlung auf eine Temperatur von 15° C abgeschiedene und abgetrennte feuchte Maleinsäure, berechnet als Anhydrid, zu etwa zwei Drittel aus Maleinsäureanhydrid und zu etwa einem Drittel aus Wasser besteht, die nach dem Abscheiden der Maleinsäure erhaltene verdünnte wäßrige Maleinsäurelösung (Mutterlauge) in den Kreislauf zum Auswaschen zurückführt und die abgeschiedene feuchte, auf etwa 100⁰C erhitzte Maleinsäure den durch Oxydation entstandenen Gasen vor der Abscheidung des Maleinsäureanhydrids zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 833 039, 896 642;

deutsche Auslegeschriften Nr. 1 021 356, 1 015 792; französische Patentschriften Nr. 1171 894,
540;

britische Patentschrift Nr. 798 456;

USA.-Patentschriften Nr. 2 098 047, 2 638 481,
729 600, 2 302 888, 2 803 311;

»Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 12, 1960, S. 185 bis 190.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1194 838.

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