DE1214683B - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Viererringverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Ο.:

C07d

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1214 683

Aktenzeichen: M 56295IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. März 1963

Auslegetag: 21. April 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Viererringverbindungen der allgemeinen Formel

RoSi NR'

R'N„/₂

worin die Symbole die folgende Bedeutung besitzen: M: Silicium, Bor, Phosphor, O = P-Rest, S = P-Rest oder Mg; R: gegebenenfalls halogenierter Alkyl-, ίο Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, über Sauerstoff gebundener Rest eines einwertigen Alkohols oder Phenols mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wobei zwei Reste am gleichen Silicium- bzw. M-Atom zusammengenommen eine cyclische Struktur bilden; R': Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; R": Halogenatom oder die Gruppe

— NR' — SiR₂ — NR' — MR„,

die an ihrem anderen Ende den gleichen Viererring aufweist; n: Null oder ganze Zahl; v: Valenz von M, wobei M, anstatt mit den Radikalen R und R" verbunden zu sein, auch Teil eines zweiten, identischen Viererringes sein kann.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamino-diorganosilan der allgemeinen Formel

R'NH — SiR₂ — NHR'

worin R und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben, in Form eines Dialkalisalzes oder Di-Grignard-Derivates, mit mindestens einer äquimolaren Menge eines Halogenids der allgemeinen Formel

worin R und ν die gleiche Bedeutung wie oben haben, X ein Halogenatom und m mindestens 2 ist, in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel umsetzt.

Heterocyclische Viererringverbindungen mit 2 Stickstoffatomen und 2 Siliciumatomen bzw. 1 Siliciumatom und einem anderen Element als Ringbestandteüe waren bisher nicht bekannt. Aus den bekannten Cyclodiphosphazanen, welche z. B. durch Dimerisierung hergestellt wurden und ein lockeres Addukt darstellen, konnte nicht auf die erfindungsgemäßen, Silicium enthaltenden stabilen Viererringverbindungen geschlossen werden.

Zur Herstellung der einen Reaktionskomponente für die neuen Viererringverbindungen wird ein primäres Amin der Formel R'NH₂ mit einer Silicium-

Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen
Viererringverbindungen

Anmelder:

Monsanto Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Chem. Walter Fink, Rüschlikon (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 30. März 1962 (3840)

halogenidverbindung der Formel R₂SiX₂ im molaren Verhältnis 2:1 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt. In den meisten Fällen wird ein Überschuß des umzusetzenden primären Amins hierzu verwendet. Die resultierenden Verbindungen sind N-monosubstituierte Di-amino-diorganosilane der allgemeinen Formel

R'NH — Si(R₂) — NHR'

worin R und R' wie oben definiert sind. Es sind einige dieser Klasse zugehörige Verbindungen in der Literatur beschrieben worden. Beispielsweise sind Di-aminodiorganosilane, deren am Silicium befindliche Substituenten Methyl, Äthyl, Benzyl, Phenyl oder 1-Naphthyl und Reste des Methylamins, Äthylamins, Propylamins, Hexylamins, Benzylamins und Anilins darstellen, gut bekannt.

An Stelle der oder zusätzlich zu den Kohlenwasserstoffresten, können am Silicium auch ein oder zwei Reste eines Alkohols oder Phenols gebunden sein. Beispiele von einfachsten organischen Siliciumdihalogeniden, die sich zur Herstellung von N-monosubstituierten Di-amino-diorganosilanen eignen, sind (CHs)₂SiCl₂, (CH₃O)₂SiCl₂, CH₃(CH₃O)SiCl₂. Jedoch können auch kompliziertere Siliciumdihalogenide, z. B: solche, deren beide am Silicium befindlichen Radikale zusammen eine cyclische Struktur bilden, wie Cyclotetramethylensilan, oder das gemäß Beispiel 4 erhaltene Produkt, ebenso gut der Reaktion zur Herstellung der Ausgangsverbindungen unter-

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3 4

worfen werden. Die Di-amino-diorganosilane werden N-monosubstituierten Diorganodiaminosilans gein Form eines Alkalisalzes oder eines Grignard- geben. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich Derivates umgesetzt. Der Ersatz der Wasserstoffatome von etwa 70 bis 15O⁰C. Nötigenfalls können aber an den beiden Stickstoffatomen des Di-amino-di- auch niedrigere oder noch höhere Temperaturen organosilans wird in an sich bekannter Weise vorge- 5 angewandt werden. Ein Lösungsmittel wird verwendet, nommen. Die Dilithiumsalze werden bevorzugt. weil die Herstellung des Alkalisalzes oder Grignard-

Zur Herstellung der Viererringverbindungen werden Derivats der einen Ausgangskomponente schon in diese Dilithiumsalze oder Di-Grignard-Derivate mit einem solchen erfolgen muß. Wasserfreies Hexan, einem mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome, Benzol, Toluol, Xylol (für Lithiumsalze), Dioxan, vorzugsweise Chloratome .enthaltenden Halogenid des ίο Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran (für Grignard-Siliciums, Phosphors, Phosphoroxyds, Phosphorsulfids, Derivate) sind hierfür geeignete Lösungs- oder VerBors oder eines Metalls umgesetzt. Geeignete Halo- dünnungsmittel. Niedermolekulare Viererringverbingenide sind z. B. MgCl₂, ZnCl₂, BCl₃, AlCl₃, SiCl₄, düngen, besonders solche, die aliphatische Substituen-SnCl₄, PCl₃, POCl₃, PSCl₃ usw. Neben den beiden für ten tragen, können manchmal destilliert werden. Die die Reaktion notwendigen Halogenatomen können 15 Abtrennung der nebenbei entstandenen Alkali- oder organische Substituenten, wie Kohlenwasserstoff- Magnesiumsalze kann durch Filtration, Zentrifugieren radikale, halogeniert« Kohlenwasserstoffradikale, ins- oder, wenn keine hydrolysierbaren Substituenten besondere fluorierte Kohlenwasserstoffradikale, z. B. vorhanden sind, auch durch Auswaschen mit Wasser -CF₃, -CH₂CF₃, -CF₂CF₃, -C₆F₅, -C₆H₄CF₃, geschehen.

und bzw. oder Reste eines Alkohols oder Phenols 20 Um zu den substituierten Viererringverbindungen anwesend sein, die nachher Substituenten des Vierer- zu gelangen, die am Atom oder an der Atomgruppe M ringes darstellen. Es ist klar, daß außer Chloriden wenigstens noch 1 Halogenatom besitzen, wird das auch Fluoride, Bromide, Jodide und Verbindungen Silazansalz mit z. B. einer mindestens äquimolaren anderer Säuren, wie Sulfate, Nitrate und Acetate, Menge eines der früher aufgezählten Tri- oder Tetraverwendet werden können. Jedoch werden, vom tech- 25 halogenide umgesetzt. Zweckmäßig wird das in Form rüschen Standpunkt aus betrachtet, die leicht zu- eines Alkalisalzes oder Grignard-Derivats vorhegende gänglichen und billigeren Chloride vorgezogen. Silazan zum gegebenenfalls im Überschuß vorhan-

Diese zweite Reaktionskomponente kann durch die denen Halogenid gegeben, und bzw. oder es werden allgemeine Formel solche Halogenide verwendet, die Halogenatome

ν un 30 besitzen, welche eine unterschiedliche Reaktions-

mJYUM,-» fähigkeit entfalten, z. B. SiCl₂F₂, SiBr₂Cl₂, CH₃SiCl₂F,

dargestellt werden, worin M, R und ν wiederum wie C_eH₅SiBr₂Cl (die verwendet werden, wenn es sich früher definiert sind, X ein Säurerest, vorzugsweise darum handelt, Cyclodisilazane herzustellen).
Halogenatom, und m mindestens die Zahl 2 bedeutet. Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen

Das Prinzip der Viererringbildung kann.wie folgt 35 wird hier kein Schutz beansprucht,
illustriert werden: Die Verfahrensprodukte sind je nach den vorhan-

denen Organogruppen flüssig oder fest. Sie können _{als W}ärmeübertragende Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen, Schmiermittel für thermisch außerordentlich 40 beanspruchte Maschinenteile, Hydrauliköle, Textil-

- NR' + 2 LiX hilfsmittel, Antischaummittel, Antioxydantien, Stabilisatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel, Flammschutzmittel, Neutronenabsorber, aktiver Bestandteil von Insektiziden, Je nachdem ein Halogenid der Formel X₂MR»-₂, 45 Bakteriziden, Fungiziden und anderen Schädlings-X₃MR«-3 oder X₄M eingesetzt wird, d. h. je nachdem bekämpfungsmitteln verwendet werden. Die neuen 2, 3 oder 4 reaktionsfähige Halogenatome zur Ver- Verbindungen mit ungesättigten oder reaktionsfähigen fügung stehen, können Verbindungen erhalten werden, Substituenten sind wertvolle Zwischenprodukte für die einen (I) oder zwei Viererringe aufweisen, wobei die Herstellung von hochtemperaturbeständigen PoIydie letzteren durch das Element M spiranoid (II) oder 50 meren. Untersuchungen haben gezeigt, daß von den durch eine N-monosubstituierte Diorgano-di-amino- cyclischen tetrameren, trimeren und dimeren N-subsilangruppe (ΠΓ) verbunden sind: stituierten Silazanen, die letzteren, d.h. die bisher

I—τ j—j nicht bekannten Viererringe, weitaus die größte

1—jyj- £_ —M— Temperaturbeständigkeit besitzen.

^{v 2} j I 55 Soweit noch austauschbare, an Silicium gebundene

" Halogenatome vorhanden sind, können diese Ver-

-U- bindungen durch Hydrolyse mit der berechneten

ι—1 I—ι Wassermenge bzw. Alkalilösung in an sich bekannter

—M — N(R') — Si(R₂) — N(R') M ^und hi^er nicht beanspruchter Weise in die entsprechen-

I I 60 den Silanolderivate bzw. in deren dimere oder polymere

R £ Kondensationsprodukte übergeführt werden.

Ill B e i s ρ i e 1 1

Eine bevorzugte Klasse von heterocyclischen Vierer- Zu 38,2 g C₆H₅NHSi(CHg)₂NHC₆H₅ in 100 ml

ringverbindungen sind die Cyclodisilazane. 65 Xylol werden in einer Stickstoffatmosphäre unter

Zur praktischen Durchführung des Prozesses wird Rühren 60 ml Butyllithium (als 6n-Lösung in Xylol)

das Halogenid unter Feuchtigkeitsausschluß allmählich zugetropft. Das Dilithiumsalz fällt als weißer Nieder-

zum Alkalisalz oder zum Grignard-Derivat des schlag aus. Zu dieser Suspension werden unter Rühren

23,2 g Dimethyldichlorsilan gegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur und schließlich noch 4 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit η-Hexan gewaschen und in Soxhlet mit Xylol extrahiert (Dauer etwa 16 Stunden). Beim Abkühlen kristallisiert die Viererringverbindung aus. Die Kristalle werden aus 120 ml CHCyn-Hexan 3:1 umkristallisiert. Fp. 252,5°C; löslich in Chloroform, Aceton und Benzol. Das Rohprodukt läßt sich bei 210 bis 220° C/720 Torr unzersetzt sublimieren. Auf das isolierte Lithiumchlorid bezogen, beträgt der Umsatz 100%.

Molekulargewicht für Cj₆H₂₂N₂Si₂:

Berechnet 298,6;

gefunden 298,3.

Beispiel 2

Das Dilithiumsalz von 73,30 g

C₆H₅NH — Si(C₆H₅)₂ - NHC₆H₅

wird wie im Beispiel 1 unter Verwendung von insgesamt 250 ml Xylol hergestellt. Zur Suspension werden unter Rühren 50,6 g (C₆H₅)₂SiCl₂ gegeben und die Mischung 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Umwandlung ist 100%, bezogen auf die Menge des isolierten Lithiumchlorids. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht, mit η-Hexan gewaschen und unter Verwendung eines Soxhlet-Apparates mit Xylol extrahiert. Das rohe Cyclodisilazan wird aus Brombenzol umkristallisiert.

Ausbeute 68,3 g (62,8%); Fp. 355,5°C, Kp._72O etwa 500° C.

Molekulargewicht für C₃₆H₃₀N₂Si₂:

Berechnet 546,8;

gefunden 576.

Beispiel 3
Das Dilithiumsalz von 59,5 g

C₆H₅NH — Si(C₆H₅)₂ - NHC₆H₅

wird wie im Beispiel 1 unter Verwendung von insgesamt 200 ml Xylol hergestellt. Zur Suspension werden unter Rühren 20,9 g (CH₃)₂SiCl₂. gegeben und die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit η-Hexan gewaschen. Die Umwandlung beträgt 100 ⁰J₀, auf die Menge des isolierten Lithiumchlorids bezogen. Das rohe Cyclodisilazan wird aus Hexan umkristallisiert.

Ausbeute 37,0 g (54%); Fp. 180 bis 181,5⁰C.
Molekulargewicht für C₂₆H₂₆N₂Si₂:

Berechnet 422,7;

gefunden 418.

Beispiel 4
Das Dilithiumsalz von 43,0 g

C₆H₅NH — Si(CH₃), - NHC₆H₅

wird wie im Beispiel 1 unter Verwendung von insgesamt 250 ml Benzol hergestellt. Die Suspension wird unter Rühren zu 30,2 g SiCl₄ gegeben und die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Umwandlung ist 100%, bezogen auf die Menge des isolierten Lithiumchlorids. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit η-Hexan gewaschen. Das rohe Cyclodisilazan wird aus Cyclohexan umkristallisiert.

Ausbeute 38,9 g (64,5%); Fp. 210 bis 220° C.
Molekulargewicht für C₁₄H₁₆N₂Cl₂Si₂:

Berechnet 339,4;

gefunden 326. '

Beispiel 5
Das Dilithiumsalz von 43,0 g
C₆H₅NH -Si(CH₃), -NHC₆H₅

wird wie im Beispiel 1 unter Verwendung von insgesamt 250 ml Toluol hergestellt. Die Suspension wird unter Rühren zu 26,5 g CH₃SiCl₃ gegeben und die Mischung 3 bis 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Umwandlung ist 100 %> bezogen auf die Menge des isolierten Lithiumchlorids. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit η-Hexan gewaschen. Das rohe Cyclodisilazan wird aus Benzol umkristallisiert.

Ausbeute 48,4 g (85,5%); Fp. 243 bis 245°C.
Molekulargewicht für C₁₅H₁₉N₂Cl₁Si₂:

Berechnet 318,9;

gefunden 307.

Beispiel 6

35 Das Dilithiumsalz von 38,2 g

C₆H₁₁NH — Si(CH₃)₂ — NHC₆H₁₁

(Kp._u 148°C; nl° = 1,4773) wird wie im Beispiel 1 unter Verwendung von insgesamt 100 ml Toluol hergestellt. Zur Lösung werden unter Rühren 19,4 g (CH₃)₂SiCl₂ gegeben und die Mischung 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Umwandlung ist 100 %> bezogen auf das isolierte Lithiumchlorid. Das rohe Cyclodisilazan wird im Vakuum destilliert.

Ausbeute 34,2 g (73,8%); Fp. 104 bis 105°C, Kp.₀₎₁ 120° C.

Molekulargewicht für C₁₆H₃₄N₂Si₂:

Berechnet 310,6;

gefunden ..... 312.

Die Gaschromatographie zeigt, daß das Produkt rein ist,

Beispiel 7

55 Das Dilithiumsalz von 21,9 g

C₂H₅NH — Si(CH₃), — NHC₂H₅

(Kp._72O 137 bis 139⁰C, nf = 1,4159) wird unter Verwendung von insgesamt 30 ml Toluol wie im Beispiel 1 hergestellt. Zur Lösung werden unter Rühren 22,0 g (CH₃)₂SiCl₂ gegeben und die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Umsatz beträgt 100 %, berechnet auf das isolierte Litbiumchlorid. Das rohe Cyclodisilazan wird im Vakuum destilliert.

Ausbeute 12,3 g (41%); Kp.₈₂ 93,5°C, n%° = 1,4250. Molekulargewicht für C₈H₂₂N₂Si₂:

Berechnet 202,4;

gefunden 203.

Die Gaschromatographie ergibt, daß
Dimethyl-N-äthyl-cyclodisilazan rein ist.

das Sicyclodisilazan über eine
destilliert.

gut trennende Kolonne

B e i s ρ i e 1 8
Das Dilithiumsalz von 30,3 g

n- C₄H₉NH - Si(CH₃). - NHC₄H₈ - η

μ 86⁰C; rig = 1,4299) wird unter Verwendung von insgesamt 50ml Toluol wie im Beispiel 1 hergestellt. Zur Lösung werden unter Rühren 19,4 g (CHa)₂SiCl₂ gegeben und die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Umsatz beträgt 100%) bezogen auf das isolierte Lithiumchlorid. Das rohe Cyclodisilazan wird im Vakuum destilliert.

Ausbeute 32,3 g (83%); Kp.₀,₆ 89⁰C; η>8 = 1,4367.
Molekulargewicht fur C₁₂H₃₀N₂Si₂:

Berechnet 258,5;

gefunden 255.

Die Gaschromatographie ergibt, daß das Si-Dimethyl-N-n-butyl-cyclodisilazan rein ist.

Beispiel 9

Ausbeute 73 %; Kp._0>005 53 bis 54° C; nl° = 1,4638.
Molekulargewicht für C₁₂H₂₆N₂Si₂:
^rechnet ..... 254,5;

Beispiel 12

Das Dilithiumsalz von 30,3 g
t—C₄M₉JNJtIoH_-CrI₃J₂

25

₉ — t

(Kp.₁₂63°C; «o° = 1,4282) wird unter Verwendung von insgesamt 50 ml Toluol wie im Beispiel 1 hergestellt. Zur Lösung werden unter Rühren 19,4 g (CH₃)₂SiCl₂ gegeben und die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Umsatz beträgt 100%, bezogen auf das isolierte Lithiumchlorid. Das rohe Cyclodisilazan wird im Vakuum destilliert.

Ausbeute 28,4 g (73%); Fp. 35°C; Kp.₁₂ 100⁰C; «ο = 1=4450.

Molekulargewicht für C₁₂H₃₀N₂Si₂:

Berechnet 258,5;

gefunden 252.

Die Gaschromatographie ergibt, daß das Si-Dimethyl-N-t-butyl-cyclodisilazan rein ist.

Beispiel 10

Zu 11,9 g Bis-äthylamino-diallylsilan in 100 ml Hexan werden unter Stickstoff und Rühren 0,12 Mol Butyllithium in 20 ml Toluol getropft. Der Ansatz wird 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen. 11,0 g Diallyl-dicmorsilan zugetropft und 1 Stunde unter Ruckfluß erhitzt. Das Lithiumchlond wird abzentnfugiert und nach Abtrennung des Lösungsmittels das flüssige Si-Diallyl-N-äthyl-cyclodisilazan fraktioniert destilliert.

Ausbeute 75%; Kp._0>02 9O⁰C; nf = 1,4877.
Molekulargewicht für C₁₆H₃₀N₂Si₂:
Berechnet 306,6;

⁵⁵

^{e 1s} P^{x e}

Zu 10,6 g Bis-äthylamino-äthyl-vinylsilan in 30 ml ToluolwerdenunterStickstoffO,12MolButyllithiumin 30ml Toluol getropft. Der Ansatz wird IV₂ Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann 9,3 (0,06 Mol) Äthylvinyl-dichlorsilan in 10 ml Toluol zugegeben und 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Si-Äthyl-vinyl-N-äthyl-Zu 26,5 g Bis-allylamino-dimethylsilan in 100 ml Hexan werden 0,3 Mol Butyllitbium in 50 ml Hexan getropft, 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, 19,4 g Dimethyldichlorsilan in 20 ml Hexan zugegeben und dann 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Umsatz 100%. Die Reiriigung des Si-Dimethyl-N-allyl-cyclodisüazans erfolgt durch Destillation.

Ausbeute 85%; Kp._u 74°C; nf = 1,4469.
_ao Molekulargewicht für C₁₀H₂₂N₂Si₂:

Berechnet 226,5;

gefunden 222.

Beispiel 13

. Zu 13,1 g Bis-trimeÜLylsüyhnethylamino-dimethyl^silan (^κΡ·ΐ6 112° C; nf = 1,4387) in 50 ml Hexan

. , .^L- 1 * cc l-n-x. ni -κ/τ ι τ> * n-.ii.·
wird unter Stickstoff und Ruhren 0,1 Mol Butylhthium gegeben. Dann werden 6,4 g Dimethyldichlorsilan zugesetzt und die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lithiumchlorid wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum bei 25° C entfernt.
Ausbeute (roh): 16,4 g (100%) Si-Dimethyl-N-trimethylsilyhnethyl-cyclodisÜazan. Der hinterbleibende Kristallbrei wird durch Destillation gereinigt. Ausbeute 15,6 g (95%); Fp. 63 bis 64°C; Kp._u 120 bis 130° C.

Molekulargewicht für C₁₂H₂₄N₂Si₄:

Berechnet 318,7;

gefunden 3Οθ!

B e 1 s ρ 1 e 1 14

Zu 15,5 g Bis-äthylamino-divinylsilan in 50 ml Hexan werden 0,18 Mol Butyllithium in 50 ml Hexan getropft und die Mischung 30 Minuten auf 40 bis 5O⁰C erwärmt. Dann werden 14,0 g Divinyldichlorsilan in 30 ml Hexan zugegeben und 1 Stunde unter Sieden erhitzt. Das Lithiumchlorid wird abzentrifugiert. Umsatz 100 %· Die Reinigung des Si-Divinyl-N-äthylcyclodisilazans erfolgt durch Destillation.
_{Ausbeute n} 3 ₍₅₀o_f). _{Kp 100 bis 10rC}; n'S =14745

Molekulargewicht für C₁₂H₂₂N₂Si₂:
Berechnet 250,5;

^gefundea "^!''' ²³⁵'

B e i s ρ i e 1 15

Das Dilithiumsalz von 22,0 g

C₆H₈NH-Si(C_eH₅)₂-NHC₆H₅

wird unter Verwendung von insgesamt 170 ml Benzol wie im Beispiel 1 hergestellt. Zur Suspension werden bei 25⁰C unter Rühren 9,55g B(C₆H₅)Cl₂ in 50ml Hexan gegeben und die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lithiumchlorid wird durch Zentrifugierung entfernt. Die Benzollösung wird durch Verdampfung konzentriert und nach Zusatz von Hexan das . auskristallisierte 4,4-Diphenyl-2-phenyl-l,3-di-

45

60

65

phenyl-l,3,2,4-diazaborasiletidin abfiltriert. Die Verbindung wird aus Cyclohexan unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert.

Ausbeute 21,5 g (79%); Fp. 268 bis 270⁰C.
Molekulargewicht für C₃₀H₂₆N₂SiB:

Berechnet 452,5:

gefunden 461.

Beispiel 16
Das Dilithiumsalz von 22,0 g

werden unter Rühren 12,75 g SiCl₄ gegeben und die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Umwandlung beträgt 100 °/₀, auf das isolierte Lithiumchlorid bezogen. Nach dem Abdestillieren des Benzols wird der viskose Rückstand mehrmals mit Petroläther verrührt und jeweils das Lösungsmittel im Vakuum wieder abgesaugt, wobei der Rückstand schließlich kristallisiert. Zur Reinigung wird das Octamethylspiro-[3,3]-trisilazan aus Petroläther umkristallisiert, ίο Ausbeute 15,6 g (80%); Fp. 34,5 bis 35,5°C, Kp._ia 45° C.

C₆H₅NH - Si(C_eH₆)₂ — NHC₆H₆

wird unter Verwendung von insgesamt 170 ml Benzol wie im Beispiel 1 hergestellt. Zur Suspension werden 10,7 g C₆H₅PCl₂ in 50 ml Hexan gegeben und die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lithiumchlorid wird durch Zentrifugierung entfernt. Die Benzollösung wird durch Verdampfung konzentriert und nach Zusatz von Hexan das auskristallisierte 4,4-Diphenyl-2-phenyl-l,3-diphenyl-l,3,2,4-diazaphosphasiletidin abfiltriert. Die Verbindung wird aus Benzol umkristallisiert.

Ausbeute 27,9 g (98%); Fp. 212° C.
Molekulargewicht für C₃₀H₂₅N₂SiP:

Berechnet 472,6;

gefunden 463.

Durch Einleiten von Sauerstoff in die Benzollösung der Verbindung erhält man das am Phosphor oxydierte Derivat; Fp. 27O⁰C.

Durch Erhitzen der Verbindung mit einer äquimolaren Menge Schwefel in Benzol, bis aller Schwefel aufgelöst ist, erhält man das am Phosphor sulfidierte Derivat; Fp. 261⁰C.

B e i s ρ i e 1 17

Zu 26,66 g Äthylmagnesiumbromid werden 23,11 g (CH₃)₃SiNH — Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₃

in 20 ml Äther getropft. Zu der erhaltenen Suspension des Bis-(Grignard)-Derivates werden langsam 35,2 g Dioxan zugetropft und nach 3 Stunden Rühren das Magnesiumbromid-Dioxan-Addukt abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und die weißen Kristalle durch Sublimation gereinigt. Sublimationspunkt 80 bis 100° C/0,5 Torr. Die viergliedrige Verbindung kristallisiert mit 1 Mol Dioxan.

B e i s ρ i e 1 18

Das Dilithiumsalz von 17,7 g

CH₃NH — Si(CH₃)₂ — NHCH₃

wird wie im Beispiel 1 unter Verwendung von insgesamt 100 ml Benzol hergestellt. Zur Suspension

40

45

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Viererringverbindungen der allgemeinen Formel

   R₂Si-NR'

   R'N MR„R':_₂_„

   worin die Symbole die folgende Bedeutung besitzen: M: Silicium, Bor, Phosphor, O = P-Rest, S = P-Rest oder Mg; R: gegebenenfalls halogenierter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, über Sauerstoff gebundener Rest eines einwertigen Alkohols oder Phenols mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wobei zwei Reste am gleichen Silicium- bzw. M-Atom zusammen genommen eine cyclische Struktur bilden; R': Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; R": Halogenatom oder die Gruppe

   - NR' — SiR₂ — NR' — MR»,

   die an ihrem anderen Ende den gleichen Viererring aufweist; n: Null oder ganze Zahl; v: Valenz von M, wobei M, anstatt mit den Radikalen R und R" verbunden zu sein, auch Teil eines zweiten, identischen Viererringes sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diaminodiorganosilan der allgemeinen Formel

   R'NH — SiR₂ — NHR'

   worin R und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben, in Form eines Dialkalisalzes oder Di-Grignard-Derivates, mit mindestens einer äquimolaren Menge eines Halogenids der allgemeinen Formel

   worin R und ν die gleiche Bedeutung wie oben haben, X ein Halogenatom und m mindestens 2 ist, in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel umsetzt.

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