CH407114A

CH407114A - Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Viererringverbindungen

Info

Publication number: CH407114A
Application number: CH384062A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Fink
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1962-03-30
Filing date: 1962-03-30
Publication date: 1966-02-15

Description


  



  Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Viererringverbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von heterocyclischen Viererringverbindungen. Die neuen Verbindungen haben die   aNgemeine    Formel
EMI1.1     
 worin die Symbole die folgende Bedeutung besitzen : M : Silicium, Bor, Phosphor,   Phosphoroxyd-Rest,    Phosphorsulfid-Rest oder mindestens zweiwertiges Metall ; R : unter sich gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste und bzw. oder RO-Reste ;   R' :    gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff-Rest oder heterocyclischer Rest ;   R" :    Halogenatom od'er die Gruppe
EMI1.2     
 welche wie angedeutet an ihrem andern Ende den gleichen   Viererring    aufweist ; n :

   Null oder ganze Zahl ; v : Valenz von M, wobei M, anstatt mit den Resten R und R"verbunden zu sein, auch Teil eines zweiten, identischen Viererringes sein kann.



   Zur Herstellung der einen Reaktionskomponente für die neuen Viererringverbindungen wird ein pri  märes    Amin der Formel   RtNH2    mit einer Siliciumhalogenidverbindung der Formel R2SiX2 im molaren Verhältnis 2 :   1    in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt. In den meisten Fällen wird ein   Uberschuss    des umzusetzenden primären Amins hierzu verwendet. Die resultierenden Verbindungen sind N-monosubstituierte Bis (amino)-diorganosilan der   all-    gemeinen Formel    R'NH-Si (R2)-NHR',    worin R und R'wie oben definiert sind.

   Es sind einige dieser Klasse zugehörige Verbindungen in der Literatur beschrieben worden, beispielsweise Bis (amino)-diorganosilane, deren am Silicium befindliche Substituenten Methyl, Athyl, Benzyl, Phenyl oder   1-Naphthyl,    und Reste des Methylamins, Athylamins, Propylamins, Hexylamins, Benzylamins und Anilins darstellen, sind gut bekannt. Andere Analogen   kön-    nen in genau gleicher Weise hergestellt werd'en.



   Anstatt oder zusätzlich der Kohlenwasserstoffreste können am Silicium auch zwei oder ein Rest eines Alkohols oder Phenols gebunden sein. Beispiele von einfachsten organischen   Siliciumdihalogeniden,    die sich zur Herstellung von N-monosubstituierten Bis   (amino)-diorganoosilanen    eignen, sind   (CH) 3) 2Sicl2,      (CHsO)      2SiC12,      CH3 (CH30) SiCl2 usw. Die    Bis (amino)  diorganosilane    werden in Form eines Alkalisalzes oder eines   Grignard-Derivates    umgesetzt. Der Ersatz der Wasserstoffatome an den beiden Stickstoffatomen des Bis   (amino)-diorganosilans    wird in einer im Prinzip an sich bekannten Weise vorgenommen. Die Dilithiumsalze werden bevorzugt.



   Zur Herstellung der Viererringverbindungen werden diese Dilithiumsalze oder Di-Grignard-Derivate mit einem mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome, vorzugsweise Chloratome enthaltenden Halogenid des Siliciums, Phosphors,   Phosphoroxyds,    Phos  phorsulfids,    Bors oder eines Metalles umgesetzt. Geeignete Halogenide sind zum Beispiel MgC12,   ZnCl2,      BCI3,      AlCIs,    SiCl4,   SnCl4,      PClg,      POCI3,      PSC13    usw.



  Neben den beid'en für die Reaktion notwendigen Halogenatomen können organische Substituenten, wie Kohlenwasserstoffreste, halogenierte Kohlenwasser  stoffreste,    insbesondere fluorierte   Kohlenwasserstoff-    reste, wie z.   B.-CFs,-CHaCFg,-CFsCFg,-CsFe,      -C6H4CF3    usw. und bzw. oder Reste eines Alkohols oder Phenols anwesend sein, die nachher Substituen ten des Viererringes darstellen. Ausser den Chloriden werden die Fluoride, Bromide oder Jodide verwendet.



  Jedoch werden, vom technischen Standpunkt aus betrachtet, die leicht zugänglichen und billigeren Chloride vorgezogen.



   Diese zur Ausübung der Erfindung notwendige zweite Reaktionskomponente kann durch die allgemeine Formel
XmMRv-m dargestellt werden, worin M, R und v wiederum wie früher definiert sind, X ein Halogenatom und m mindestens die Zahl 2 bedeuten.



   Das Prinzip der   Viererringbildung    kann wie folgt illustriert werden :
EMI2.1     

Je nachdem ein Halogenid der Formel   X2MRv-2,      X3MR,-3      oder X4M eingesetzt    wird, das heisst, je nachdem 2, 3 oder 4 reaktionsfähige Halogenatome zur Verfügung stehen, können Verbindungen erhalten werden, die einen (I) oder zwei Viererringe aufweisen, wobei die letzteren durch das Element M spiranoid   (II)    oder durch eine N-monosubstituierte Diorganobis (amino)-silangruppe   (III)    verbunden sind :
EMI2.2     

Eine bevorzugte Klasse von heterocyclischen Viererringverbindungen sind die   Cyclodisilazane,    welche der am Anfang vorausgesetzten Formel, worin M Silicium ist, entsprechen.



   Zur praktischen Durchführung des Prozesses wird das Halogenid unter Feuchtigkeitsausschluss   allmäh-    lich zum Alkalisalz oder zum   Grignard-Derivat    des N-monosubstituierten   Diorgano-bis- (amino)-silans    gegeben. Die Reaktionstemperaturliegt im Bereiche von etwa 70 bis   150 .    Nötigenfalls können aber auch niedrigere oder noch höhere Temperaturen angewandt werden. In der Regel wird ein Lösungsmittel verwendet, weil die Herstellung des Alkalisalzes oder Grignard-Derivats der einen Ausgangskomponente schon in einem solchen erfolgen muss. Wasserfreies Hexan, Benzol, Toluol, Xylol usw. (für Lithiumsalze), Dioxan,   Dimethoxyäthen,    Tetrahydrofuran usw. (für Grignard-Derivate) sind hierfür geeignete Lösungsoder Verdünnungsmittel.

   Niedermolekulare Viererringverbindungen, besonders solche, die   aM'iphatische    Substituenten tragen, können manchmal destilliert werden. Die Abtrennung der nebenbei entstandenen Alkali-oder Magnesiumsalze kann durch Filtration, Zentrifugieren oder, wenn keine hydrolysierbaren Substituenten vorhanden sind, auch durch Auswaschen mit Wasser geschehen.



   Um zu den substituierten Viererringverbindungen zu gelangen, die am Atom oder an der Atomgruppe M wenigstens noch ein Halogenatom besitzen, wird das   Silazansalz    mit zum Beispiel einer mindestens äquimolaren Menge eines der früher aufgezählten Trioder   Tetrahalogenide    umgesetzt. Zweckmässig wird das in Form eines Alkalisalzes oder   Grignard-Deri-    vats vorliegende   Silazan    zum gegebenenfalls   im Über-    schuss vorhandenen Halogenid gegeben, und bzw. oder es werden   soIche    Halogenide verwendet, die Halogenatome besitzen, welche eine unterschiedliche Reak  tionsfähigkeit    entfalten, wie z.

   B.   SiC12F2,      SiBr2C12,      CH3SiCl2F,      C6HSiBr2Cl    usw. (die verwendet werden, wenn es sich darum handelt, Cyclodisilazane herzustellen).



   Die Verfahrensprodukte sind je nach den vorhandenen Organogruppen flüssig oder fest. Sie   kön-    nen als wärmeübertragende Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen, Schmiermittel für thermisch ausserordentlich beanspruchte Maschinenteile,   Hydrauliköle,    Textilhilfsmittel, Antischaummittel,   Antioxydantien,    Stabilisatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel, Flammschutzmittel, Neutronenabsorber, aktiver Bestandteil von Insektiziden, Bakteriziden, Fungiziden und anderen   Schäd-      lingsbekämpfungsmitteln    verwendet werden. Die neuen Verbindungen mit ungesättigten oder   reaktions-    fähigen Substituenten sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polymeren.

   Untersuchungen haben gezeigt, dass von den   cyclischen    tetrameren, trimeren und dimeren   N-substituierten    Silazanen die letzteren, das heisst die bisher nicht bekannten Viererringe, weitaus die grösste Temperaturbeständigkeit besitzen.



   Soweit noch austauschbare, an Silicium gebundene Halogenatome vorhanden sind, können diese Verbindungen durch Hydrolyse mit der berechneten Wassermenge bzw. Alkalilösung in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Silanolderivate bzw. in deren dimeren oder polymeren Kondensationsprodukte übergeführt werden. Je nachdem ein oder zwei hydrolysierbare Halogenatome zur Verfügung stehen, kann man eine der nachstehend formulierten Verbindungen erhalten :
EMI2.3     

EMI2.4     
 (p-Polymerisationsgrad)  Andere dimere Kondensationsprodukte können beispielsweise die Gruppierungen
EMI3.1     
 usw. enthalten.



   Beispiel 1
Zu 38, 2 g (0, 18 Mol   CGH5NHSi (CHB) 2NHC6H5    in 100 ml Xylol werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 60 ml (0, 36 Mol) Butyllithium (als 6n Lösung in Xylol) zugetropft. Das   Di-lithiumsalz    fällt als weisser Niederschlag aus. Zu dieser Suspension werden unter Rühren 23, 2 g (0, 18 Mol) Dimethyldichlorsilan gegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur und schliesslich noch 4 Stunden bei Rückflusstemperatur erhitzt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit n-Hexan gewaschen und im Soxleth mit Xylol extrahiert (Dauer etwa 16 Stunden). Beim Abkühlen kristallisiert die Viererringverbindung aus.



  Die Kristalle werden aus 120 ml   CHCI3/n-Hexan    3 :   1    umkristallisiert. Fp. 252,   5       C ; löslich    in Chloroform, Aceton und Benzol. Das Rohprodukt lässt sich aber auch bei 210-220  C/720 mm unzersetzt sublimieren.



  Auf das isolierte Lithiumchlorid bezogen, beträgt der Umsatz   100%.   



   Analyse :   CiH22N2Si2   
Ber. % C 64, 37 H 7, 43 N 9, 38 Si 18, 81
Gef. % C 64, 39 H 7, 08 N 9, 78 Si 18, 19
Mol.-Gew. ber. 298, 6 gef. 298, 3
Beispiel 2
Das Dilithiumsalz von 73, 30 g (0, 2 Mol)
C6H5NH-Si(C6H5)2-NHC6H5 wird wie in Beispiel (1), unter Verwendung von insgesamt 250 ml Xylol, hergestellt. Zur Suspension werden unter Rühren 50, 6 g   (0,    2 Mol)   (CsHs) aSiCl2    gegeben und die Mischung während 16 Stunden zum   Rückfluss (140 )    erhitzt. Die Umwandlung ist 100 %, bezogen auf die Menge des isolierten   Lithiumchlo-    rids. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht, mit n-Hexan gewaschen und unter Verwendung eines   Soxleth-Apparates    mit Xylol extrahiert. Das rohe Cyclodisilazan wird aus Brombenzol umkristallisiert.



   Ausbeute : 68, 3 g (62, 8 %), Fp. 355,   5 ,    Kp. etwa 500 /720 mm.



   Beispiel 3
Das Dilithiumsalz von 59, 5 g (0, 16 Mol)    CcHsNH-Si    (C6H5)   2-NHC6H5    wird wie in Beispiel (1), unter Verwendung von insgesamt 200 ml Xylol, hergestellt. Zur Suspension werden unter Rühren 20, 9 g (0, 16 Mol)   (CH3) 2SiC12    gegeben und die Mischung während 6 Stund'en zum Rückfluss   (140 )    erhitzt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit n-Hexan gewaschen. Die Umwandlung beträgt 100% auf die Menge des   iso-    lierten   Lithiumchlorids    bezogen. Das rohe Cyclodisilazan wird aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute : 37, 0 g   (54%) ;    Fp. 180-181,   5 .   



   Analyse : C26H26N2Si2
Ber. % C 73, 88 H 6, 20 N 6, 63
Gef. % C 73, 78 H 6, 18 N 6, 65    Mot.-Gew.    ber. 422, 7 gef. 418
Beispiel 4
Das Dilithiumsalz von 43, 0 g (0, 18 Mol)    C6H5NH-Si    (CH3)   2-NHC6H5    wird wie in Beispiel (1), unter Verwendung von insgesamt 250   ml    Benzol,, hergestellt. Die Suspension wird unter Rühren zu 30, 2 g (0, 18 Mol) SiCl4 gegeben und die Mischung während 1 Stunde zum Rückfluss   (80 )    erhitzt. Die Umwandlung ist   100%,    bezogen auf die Menge des isolierten   Lithiumchlorids.    Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit n Hexan gewaschen. Das rohe Cyclodisilazan wird'aus Cyclohexan umkristallisiert.

   Ausbeute : 38, 9 g (64,   5%)    ; Fp.   210-220 .   



   Analyse : C14H16N2Cl2Si2
Ber. % C 49, 54 H 4, 75 N 8, 25 Si 16, 55
Gef. % C 49, 74 H 4, 74 N 8, 40 Si 16, 65    Mol.-Gew.    ber. 339, 4 gef. 326
Beispiel 5
Das Dilithiumsalz von 43, 0 g (0, 18 Mol)    CfsNH-SiCHsNHCfiHg    wird wie in Beispiel   (1),    unter Verwendung von insgesamt 250 ml Toluol, hergestellt. Die Suspension wird unter Rühren zu 26, 5 g (0, 18 Mol)   CH3SiCI3    gegeben und die Mischung während 3-4 Stunden am Rückfluss   (110 )    erhitzt. Die Umwandlung ist   100%,    bezogen auf die Menge des isolierten   Lithiumchlbrids.   



  Der gebild'ete Niederschlag wird abgenutscht und mit n-Hexan gewaschen. Das rohe Cyclodisilazan wird aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute : 48,   4      g    (85, 5 %) ; Fp.   243-245 .   



   Analyse : C15H19N2Cl1Si2
Ber. % C 56, 48 H 6, 00 N 8, 78 Si 17, 61
Gef. % C 56, 48 H 5, 52 N 8, 92 Si 17, 48    Mol.-Gew.    ber. 318, 9 gef. 307 
Beispiel 6
Das Dilithiumsalz von 38, 2 g (0, 15 Mol)
C6H11NH-Si (CH3)   rNHC6EIrr     (Sp. 148¯/11 mm ;   n 20 1,    4773) wird wie in Beispiel    (1),    unter Verwendung von insgesamt 100 ml Toluol, hergestellt. Zur Lösung werden unter Rühren 19, 4 g  (0, 15 Mol) (CH3) 2SiCl2 gegeben und die Mischung während 2-3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Um wandlung ist 100 %, bezogen auf das isolierte Lithiumchlorid. Das rohe Cyclodisilazan wird im Vakuum destilliert. Ausbeute : 34, 2 g (73, 8 %) ; Fp.   104-105 ,    Kp.   120 /0,      1    mm).



   Analyse :   C16H34N2Si2       Mol.-Gew.    ber. 310, 6 gef. 312
Die Gaschromatographie zeigt, dass das Pro dukt rein ist.



   Ber. % C 61, 86 H 11, 03 N 9, 02
Gef. % C 61, 80 H 10, 57 N 9, 15
Beispiel 7
Zu 50, 9 g (0, 21 Mol) Bis   (anilino)-di'methylsilan    in 100 ml Xylol werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 70   ml    (0, 42 Mol) einer 6-normalen Lösung von Butyllithium in Hexan zugegeben und während 2 Stunden bei'20-22  gehalten. Zur Suspension des   Lithiumsalzes    werden 46 g (0, 42 Mol) Trimethylsiliciumchlorid zugetropft und während 24 Stunden bei   130  gerührt.    Der Umsatz ist 58 %, bezogen auf das   abzentrifugierte Lithiumchlorid    (10, 3 g).



  Ausbeute : 35, 2 g (43, 5   %).   



   (CH3)3Si- 3Si-N   (C6H5)-Si    (CH3)   rN      (C6Hs)-Si (CHg) 3 ;    Kp.   134-137 /0,    15 mm ;   n 2r0    1,   5400.   



   Analyse : C20H34N2Si3
Ber. % C 62, 11 H 8, 86 N 7, 24 Si 21, 79
Gef. % C 62, 65 H 8, 53 N 7, 14 Si 19, 17    Mol.-Gew.    ber. 386, 7 gef. 373
19, 2 g   (0,    05 Mol) der obigen Verbindung werden langsam auf 340  gebracht und bei dieser Temperatur während 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird mit Hexan versetzt und die ausgeschiedenen Kristalle abgenutscht.



   Rohausbeute 6, 8 g (92 ; Fp. 252,   5     (aus Toluol umkristallisiert).



   Beispiel 8
Das   Di-Iithiumsalz    aus 21, 9 g (0, 15 Mol) Bis  (äthylamino)-dimethylsilan    (Kp.   137-139 /720    mm ;   n2r, 1,    4159) wird wie in Beispiel 1, unter   Verwen-    dung von total 130 ml Toluol, hergestellt.



   Zu dieser Suspension werden unter Rühren 22, 0 g (0, 17 Mol) Dimethyldichlorsilan, in 10   mi    Toluol ge  lost,    gegeben und während'2 Stunden bei Rückflusstemperatur   (I10 )    erhitzt. Auf das isolierte Lithiumchlorid (12, 5 g) bezogen, beträgt der Umsatz 98,   5 %.   



  Das rohe Cyclodisilazan wird im Vakuum destilliert.



   Ausbeute : 12, 3 g (41   %)    ; Kp. 93,   5 /82    mm ;   n D   
1, 4250.



   Analyse :   CgH22N2Si2   
Ber. % C 47, 46 H 10, 95 N 13, 84
Gef. % C 47, 73 H 10, 91 N 14, 04
Molekulargewicht : Ber. 202, 4 Gef. 203
Beispiel 9
Das Di-lithiumsalz aus 30, 3 g (0, 15 Mol) Bis (n  butylamino)-dimethylsilan    (Kp. 86, 0/11 mm ; n   2re   
1, 4299) wird wie in Beispiel 1, unter Verwendung von total 150   ml    Toluol, hergestellt. Zu dieser Suspension werden unter Rühren 19, 4 g (0, 15 Mol) Dimethyldichlorsilan, in 10 ml Toluol gelöst, gegeben und wÏhrend 2 Stunden bei Rückflusstemperatur   (110 )    erhitzt. Auf das isolierte Lithiumchlorid (12, 3 g) bezogen, beträgt der Umsatz   97%.    Das rohe Cyclodisilazan wird im Vakuum destilliert.

   Ausbeute : 32, 3 g   (83 %)    ; Kp. 89,   0/6    mm ; n 1, 4367.



   Analyse :   Cl2H3oNsSi2   
Ber. % C 55, 74 H 11, 69 N 10, 83
Gef. % C 55, 40 H 11, 07 N 10, 89
Molekulargewicht : Ber. 258, 5 Gef. : 255
Die Gaschromatographie zeigt, dass das Cyclodisilazan rein ilst.



   Beispiel 10
Das   Di-lithiumsalz    aus 30, 3 g (0, 15 Mol) Bis (tbutylamino) - dimethylsilan (Kp.   63¯/12 mm; n@0 D    1,4282) wird wie in Beispiel 1, unter Verwendung von total 150 ml Toluol, hergestellt. Zu dieser Suspension werden unter Rühren 19, 4 g (0. 15 Mol) Dimethyldichlorsilan, in 10 ml Toluol gelöst, gegeben und die Mischung während 2 Stunden bei   Rückflusstempera-    tur   (110 )    erhitzt. Auf das isolierte Lithiumchlorid bezogen, beträgt der Umsatz 100 %. Das rohe Cyclodisilazan wird im Vakuum destilliert.



   Ausbeute : 28, 4 g   (73    ; Fp.   35 ,    Kp.   100 /    12   mm ;    n   D 1,    4450.



   Analyse : C12H30N2Si2
Ber. % C 55, 74 H 11, 69 N 10, 84
Gef. % C 55, 73 H 11, 78 N 10, 76
Molekulargewicht : Ber. 258, 5 Gef. 252
Die Gaschromatographie zeigt,   dal3    das Cyclodisilazan rein ist.



   Beispiel 11
Zu 11, 9 g (0, 06 Mol) Bis   (äthylamino)-diallyl-    silan in 100 ml Hexan werden unter Stickstoff und Rühren Butyllithium (0, 12 Mol) in 20 ml Toluol getropft. Der Ansatz wird 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen, 11, 0 g (0, 06 Mol)   Di-allyl-dichlorsilan    zugetropft und 1 Stunde am Rückfluss bei Rückflusstemperatur erhitzt. Das Lithiumchlorid wird abzentri  fugiert    und nach Abtrennung des Lösungsmittels der   fliissige    Rückstand fraktioniert destilliert.



   Ausbeute :   75 %    ; Kp. 90¯/0, 02 mm ; n 20 D 1. 4877. 



   Analyse :   deHgoNgSia   
Ber. % C 62, 68 H 9, 86 N 9, 14
Gef.   %    C 62, 10 H 9, 25 N 8, 63
Molekulargewicht : Ber. 306, 6 Gef. 300    Beispie    12
Zu 10, 6 g (0, 06 Mol) Bis   (äthylamino)-äthyl-vinyl-    silan in 30 ml Toluol gelöst, werden unter Stickstoff Butyllithium (0, 12 Mol) in 30 ml Toluol getropft.



  Der Ansatz wird 11/2 Stund'en bei Raumtemperatur gerührt, dann 9, 3 g (0, 06 Mol)   Athyl-vinyl-dichlorsilan    gelöst in 10 ml Toluol, zugegeben und 2 Stunden auf   100  erhitzt.    Nach dem Abdestillieren des   Lösungs-    mittels wird der Rückstand durch eine gut trennende Kolonne destilliert.



   Ausbeute : 73 % ; Kp.   53-54 /0,    005 mm ; n D 1, 4638.



   Analyse :   C12H26N2Si2   
Ber. % C 56, 62   H 10,    30   N 11, 01 Si 22,    07
Gef. %   C 55,    99 H 10, 30   N 10,    38 Si
Molekulargewicht : Ber. 254, 5   Gef.-240   
Beispiel 13
Zu 26, 5 g (0, 15 Mol) Bis   (allylamino)-dimethyl-    silan in 100 ml Hexan wird Butyllithium (0, 3 Mol) in 50 ml Hexan getropft,   1    Stunde bei   Raumtempera-    tur stehengelassen, 19, 4 g (0, Mol) Dimethyldichlorsilan in 20 ml Hexan zugegeben und dann während 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Umsatz 100%. Die Reinigung erfolgt durch Destillation.



   Ausbeute : 85 % ; Kp.   74 /11    mm ; n D 1, 4469.



   Analyse :   C, oH22N2Si2   
Ber. % C 53, 03 H 9, 80 N 12, 37
Gef. % C 53, 20 H 9, 84 N 12, 50
Molekulargewicht : Ber. 226, 5 Gef. 222
Beispiel 14
Zu 13, 1 g (0, 05 Mol) Bis   (trimethylsilylmethyl-    amino)-dimethylsilan (Kp.   112 /16    mm ; n   D    1, 4387) in 50 ml Hexan werden unter Stickstoff und Rühren 0, 1 Mol Butyllithium gegeben. Dann werden 6, 4 g (0, 05 Mol) Dimethyldichlorsilan zugesetzt und die Mischung während 2 Stunden bei   Rückflusstempera-    tur erhitzt. Das Lithiumchlorid wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum bei   25     entfernt.



   Ausbeute (roh) : 16, 4 g (100%). Der hinterbleibende Kristallbrei wird durch Destillation gereinigt.



  Ausbeute 15, 6 g (95%) ; Fp.   63-64 ,    Kp. 120 bis 130¯/11 mm.



   Analyse :   C12H24N2Si4   
Ber. % C 45, 21 H 10, 75 N 8, 79
Gef. % C 45, 46 H 10, 87 N 8, 71
Molekulargewicht : Ber. 318, 7 Gef. 300
Beispiel 15
Zu 26, 5 g (0, 15 Mol) Bis (allylamino)-dimethylsilan in 100 ml Hexan wird Butyllithium (0, 3 Mol) in 50 ml Hexan getropft und 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann werden 19, 4 g (0, 15 Mol) Dimethyldichlorsilan in 20 ml Hexan zugegeben und während 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Das Lithiumchlorid wird abzentrifugiert. Umsatz 100 %. Die Reinigung erfolgt durch Destillation.



   Ausbeute : 28, 9 g (85%) ; Kp.   74 /11      mm ;    n   D    1, 4469.



   Analyse :   CloH22N2Si2   
Ber. % C 53, 03 H 9, 80 N 12, 37
Gef. % C 53, 20 H 9, 84 N 12, 50
Molekulargewicht : Ber. 226, 5 Gef. 222
Beispiel 16
Zu 15, 5 g (0, 09 Mol) Bis (äthylamino)-divinylsilan in 50 ml Hexan wird   Butyllithium    (0, 18 Mol) in 50 ml Hexan getropft und die Mischung während 30 Minuten auf   40-50  erwärmt.    Dann werden 14, 0 g (0, 09 Mol) Divinyldichlorsilan in 30 ml Hexan zugegeben und während 1 Stunde zum Sieden erhitzt.



  Das Lithiumchlorid wird abzentrifugiert. Umsatz 100 %. Die Reinigung erfolgt durch Destillation.



   Ausbeute : 11, 3 g   (50%)    ; Kp.   100-101 /12    mm ; n   D 1,    4745.



   Analyse :   C12H22N2Si2   
Ber. % C 57, 53 H 8, 85 N 11, 18
Gef.   %    C 57, 30 H 8, 57 N 11, 23
Molekulargewicht : Ber. 250, 5 Gef. 235
Beispiel 17
Das Dilithiumsalz von 22, 0 g (0, 06 Mol)    C6HsNH-Si (C6H5) 2-NHC6H5    wird unter Verwendung von insgesamt 170 ml Benzol wie in Beispiel 1 hergestellt. Zur Suspension werden   bei 25  C    unter Rühren 9, 55 g (0, 06 Mol) B (C6H5)Cl2 in 50 ml Hexan gegeben und die Mischung während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt.



  Das Lithiumchlorid wird durch Zentrifugierung entfernt. Die Benzollösung wird durch Verdampfung konzentriert und nach Zusatz von Hexan das auskristallisierte   Cycloborasilazan    abfiltriert. Die Verbindung wird aus Cyclohexan unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert.



   Ausbeute : 21, 5 g (79 %) ; Fp.   268-270  C.   



   Analyse :   CsoH25N2SiB   
Ber. % C 79, 64 H 5, 67 N 6, 19    Moli.-Gew.    452, 5
Gef.   %    C 79, 51 H 5, 72 N 6, 53    Mol.-Gew.    461 
Beispiel 18
Das Dilithiumsalz von   22,    0 g (0, 06 Mol)    CsH5NH-. Si (CsH5) 2-NHC6H5    wird unter Verwendung von insgesamt 170 ml Benzol wie in Beispiel 1 hergestellt. Zur Suspension werden 10, 7 g (0, 06 Mol)   CeHPClz    in 50 ml Hexan gegeben und die Mischung während 2 Stunden zum RückfluB erhitzt. Das Lithiumchlorid wird durch   Zentrifugie-    rung entfernt. Die Benzollösung wird durch Verdampfung konzentriert und nach Zusatz von Hexan das auskristallisierende   Cyclophosphasilazan    abfiltriert.



  Die Verbindung wird aus Benzol umkristallisiert.



   Ausbeute : 27, 9 g   (98 %)    ; Fp.   212  C.   



   Analyse :   C30H2 N2SiP   
Ber. % C 76, 24 H 5, 33 N 5, 93
Mol.-Gew. 472, 6
Gef.   %    C 76, 15 H 5, 35 N 5, 21    Mol.-Gew.    463
Beispiel 19
Das Dilithiumsalz von 17, 7 g (0, 15 Mol)    CHsNH-Si (CHn) rNHCHs    wird unter Verwendung von insgesamt 100 ml Benzol wie in Beispiel   1    hergestellt. Zur Suspension werden 12, 75 g (0, 075 Mol)   SiC14    unter Rühren gegeben und die Mischung während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Auf das isolierte Lithiumchlorid bezogen, beträgt der Umsatz 100 %. Nach dem Abdestillieren des Benzols wird der vi'skose Rückstand mehrmals mit Petroläther verrührt und jeweils das Lösungsmittel im Vakuum wieder abgesaugt, wobei der Rückstand schliesslich kristallisiert.

   Zur Reinigung wird das Octamethylspyro [3, 3] trisilazan aus   Petroläther    umkristallisiert. Ausbeute : 15, 6 g   (80%)    ; Fp. 34, 5-35,   5     ; Kp.   45 /12    mm.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Viererringverbindungen der allgemeinen Formel EMI6.1 worin die Symbole die folgende Bedeutung besitzen.

M : Silicium, Bor, Phosphor, Phosphoroxyd-Radikal, Phosphorsulfid-Radikal oder mindestens zweiwertiges Metall ; R : unter sich gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Radikale und bzw. oder RO-Radikale ; R': gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoff-Radikal oder hetero- cyclisches Radikal ; R" : Halogenatom oder die Gruppe EMI6.2 welche wie angedeutet, an ihrem andern Ende den gleichen Viererring aufweist ; n : Null oder ganze Zahl ; v :

Valenz von M, wobei M anstatt mit den Radikalen R und R"verbunden zu sein, auch Teil eines zweiten identischen Viererringes sein kann, d'adurch gekennzeichnet, dass man ein Bis (amino)-diorganosilan der allgemeinen Formel RNH-Si (R2)-NHR', in Form eines Dialkalisalzes oder Di-Grignard-Deri- vates, mit einer mindestens äquimolaren Menge eines Halogenids der allgemeinen Formel XmMRv-m, worin X ein Halogenatom und m mindestens die Zahl 2 ist, in einem gegen die Reaktionskomponenten inerten Lösungs-oder Verdünnungsmittel umsetzt, bis keine wesentliche Menge des während der Reaktion sich bildenden Alkali-oder Magnesiumhalogenide mehr entsteht.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bis (amino)-diorganosilan obiger Formel, in Form eines Dialkalisalzes oder Di Grignard-Derivates, allmählich zu einem Überschuss eines Halogenids obiger Formel, worin m gleich 3 oder 4 ist, gibt.