AT362356B

AT362356B - Verfahren zur herstellung von neuen 1,1- -dithienyl-(3)-1-hydroxy-alkylhalogeniden

Info

Publication number: AT362356B
Application number: AT707379A
Authority: AT
Original assignee: Degussa
Priority date: 1977-01-12
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1981-05-11
Also published as: ATA707379A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1,1-Dithienyl-(3)-1-hydroxy- - alkylhalogeniden der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin
Alk eine gerade oder verzweigte C, -es -Alkylengruppe ist und
X Chlor, Brom oder Jod bedeutet.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden erfindungsgemäss durch Umsetzung von Thienyl- (3)-lithium mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin
Alk eine gerade oder verzweigte C-Cs-Alkylengruppe, vorzugsweise eine gerade Ct-C-Alky- lengruppe darstellt,
Z eine niedere Alkoxygruppe, Chlor, Brom, Jod oder einen Thienyl- (3)-Rest bedeutet und
Hal Chlor, Brom oder Jod ist, bei tiefen Temperaturen, unterhalb -50. C, in einem inerten Mittel erhalten. Hiebei entsteht die Verbindung der Formel (I) in einer Ausbeute von beispielsweise 96% der Theorie.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die chemische Industrie. Sie sind z. B. Vorprodukte von Herbiziden auf Basis von Harnstoffderivaten. Derartige Produkte erhält man beispielsweise durch Umsetzung mit Monoarylharnstoffen (Phenylharnstoff bzw. im Phenylrest substituierte Phenylharnstoffe) in Gegenwart basischer Stoffe in einem inerten Mittel (Xylol, Toluol) bei 20 bis 150 C, insbesondere 100 bis 150 C.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) steht der Rest Z insbesondere für eine gesättigte aliphatische Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die auch verzweigt sein kann, oder für Chlor oder Brom. Z kann aber auch ein Thienyl- (3)-Rest sein.

Die Umsetzung des Thienyl- (3)-lithiums mit einer Verbindung (II) erfolgt in einem inerten flüssigen Lösungsmittelgemisch, das vorzugsweise aus einem gesättigten Äther und einem gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder einem durch CI -C, -Alkylreste monosubstituierten Benzol besteht. Als Halogen-C-C-alkancarbonsäureester kommen z. B. in Frage: ss-Halogen-propionsäureester, -buttersäureester oder-valeriansäureester.
EMI1.3
sondere aliphatische symmetrische oder unsymmetrische Dialkyläther in Frage, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen und z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, Propyl, Isobutyl oder Butyl sind. Weiterhin kommen als Äther z.

B. auch Ct-C.-Alkyläther von gesättigten Cycloalkanolen und alkylsubstituierten Cycloalkanolen in Betracht, wobei

die Cycloalkanolringe jeweils aus 3,4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Vorzugsweise sind die Äther im Bereich zwischen-80 und +200C flüssig. Bei den gesättigten Kohlenwasserstoffen handelt es sich um aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die im Temperaturbereich zwischen-80 und +20 C flüssig sind und beispielsweise 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 7 Kohlenstoffatome besitzen und auch verzweigt sein können.

Die cycloaliphatischen Kohlenwas- serstoffe sind vorzugsweise durch CI -C, -Alkylreste, insbesondere Methyl-, Äthyl- oder Propylreste ein-oder auch mehrfach (zweifach, dreifach) substituiert, wobei die Zahl der Ringatome 3,4, 5, 6 oder 7 sein kann. Die gesättigten Alkylreste, die als Substituenten für das Benzol in Frage kommen, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, 1-Methylpropyl. Beispiele für die in Frage kommenden Lösungsmittel sind : Diäthyläther, Diisopropyläther, Methylcyclopentyläther, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Äthylcyclohexan, Dimethylcyclohexan.
EMI2.1
Äther (z. B.

Diisopropyläther und/oder Toluol) zu dem auf Reaktionstemperatur vorgekühlten Thienyllithium (wie Thienyl- (3)-lithium) zudosiert und danach das Reaktionsgemisch noch 1 bis 4 h auf Reaktionstemperatur gehalten wird. Anschliessend wird beispielsweise die Reaktionslösung mit Wasser versetzt, gegebenenfalls nach Erwärmen auf-20 bis +20 C. Die organische Phase wird
EMI2.2

B.Kohlenwasserstoff-Gemisch hergestellt, wobei als Äther und Kohlenwasserstoffe (einschliesslich der Alkylbenzole) die bereits genannten in Frage kommen (als Äther insbesondere Dialkyläther). Der Alkylrest der Alkyllithium-Verbindung kann gerade oder verzweigt sein. Beispiele sind : Butyllithium, sek. Butyllithium, tert. Butyllithium, Methyllithium, Äthyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium.
EMI2.3

Im allgemeinen verfährt man so, dass man das 3-Brom-oder 3-Jod-thiophen als solches oder in Form einer Lösung in dem Äther oder dem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder dem Alkylbenzol zu dem Lithiumalkyl oder Lithiumaryl, welches in einem der genannten Äther oder einem Gemisch aus Äther und aliphatischem Kohlenwasserstoff (Verhältnis 1 bis 1, 5 : 1) oder Äther und Alkylbenzol (Verhältnis 0, 2 bis 0, 5 : 1) gelöst bzw. suspendiert ist (Konzentration der Lithium-Verbindung zwischen 5 und 30 Gew.-%) und auf Temperaturen unterhalb -70.

C gekühlt ist, in solcher Weise zudosiert, dass die Temperatur nicht über -70oC ansteigt. Die Reaktionskomponente der Formel (II) wird dann, beispielsweise in Form einer 10- bis 100%igen Lösung (Gew.-%) in einem wie bereits angegebenen Dialkyläther oder Alkylbenzol, ebenfalls so zugegeben, dass die Temperatur nicht über -70. C ansteigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Diisopropyläther durchgeführt. Nach Hydrolyse des Reaktionsgemisches wird die organische Phase einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen, wobei oben die leichtsiedenden Anteile des Gemisches, wie z. B. Diisopropyläther, Thiophen,
EMI2.4

Die Reaktionsteilnehmer können beispielsweise in folgenden Molverhältnissen eingesetzt werden : Thienyl-lithium : Verbindung (II) = 2, 0 bis 4, 0 : 1.

Bezieht man auf Lithiumalkyl und Brom- oder Jod-thiophen, so kommt z. B. folgendes Molverhältnis in Frage : Alkyllithium-Verbindung : Brom-oder Jod-thiophen : Verbindung (II) = 2, 5
EMI2.5

EMI3.1

Das erhaltene 1, 1-Bis-[ thienyl- (3) ] -w-halogenalkanol-1 der Formel (I) kann dann direkt ohne zusätzliche Reinigung zu Folgeprodukten umgesetzt werden. Derartige Folgeprodukte entstehen z. B. durch Umsetzung mit organischen primären oder sekundären Aminen oder auch Säureamiden. Die-
EMI3.2
thiums mit der Verbindung (II) in Frage kommen, z. B. Diisopropyläther, Toluol u. ähnl. Darüber hinaus können beispielsweise auch andere Alkyl- und Dialkylbenzole, Dialkyläther, aliphatische Ketone und aliphatische und cycloaliphatische Alkohole verwendet werden. Es ist auch möglich, direkt die Reaktionsmischung, in der die Verbindung der Formel (I) anfällt, mit einer zweiten Reaktionskomponente umzusetzen.

Da in einer solchen Reaktionsmischung noch das bei der Reaktion entstandene Alkylhalogenid vorhanden ist, ist es gegebenenfalls erforderlich, einen entsprechenden Überschuss an der zweiten Reaktionskomponente zu verwenden.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindung (I) hergestellten Folgeprodukte sind praktisch isomerenfrei und werden nach einmaligem Umkristallisieren in befriedigender Reinheit erhalten. Diese weitere Umsetzung von Verbindungen (I) mit beispielsweise Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Säureamidgruppe (z. B. Harnstoffderivate) enthalten, kann beispielsweise mit oder ohne Lösungsmittel in einem Temperaturbereich
EMI3.3
sungs-bzw.

Suspensionsmittel eignen sich beispielsweise gesättigte Äther wie niedere aliphatische Dialkyläther, Alkyläther von Cycloalkanolen und alkylsubstituierten Cycloalkanolen ; gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffe, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die auch durch niedere Alkylreste substituiert sein können, cyclische Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan ; Benzol ; Alkylbenzole wie Toluol ; aliphatische gesättigte Ketone ; aliphatische und cycloaliphatische Alkohole. Die Konzentration der Verbindung (I) im Lösungs- bzw. Suspensionsmittel liegt z. B. zwischen 10 und 50%. Zweckmässig erfolgt diese Kondensation in Gegenwart einer Base bzw. eines Halogenwasserstoffakzeptors wie z. B. tertiäre Amine (Triäthylamin), Alkalicarbonate (Pottasche), Alkalihydroxyde.

Als Halogenwasserstoffakzeptor kann auch die basische Reaktionskomponente selbst verwendet werden. Vorteilhaft erfolgt die Kondensation in stöchiometrischem Verhältnis, jedoch kann man auch einen beliebig hohen Überschuss an der basischen Reaktionskomponente einsetzen. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Reaktionstemperatur. Bei Temperaturen von 100 bis 120 C
EMI3.4

Zur Herstellung von Thienyl- (3)-lithium werden in einem 1, 5 l Vierhalskolben mit Tropftrichter, Trockenrohr, Rührer, Thermometer und Stickstoffzuleitung unter N2 300 ml absoluter Diisopropyläther mit einem Kältebad Methanol/Trockeneis gekühlt. Während des Kühlens fügt man eine 15%ige Lösung von 335, 2 ml n-Butyllithium in Hexan (0, 55 Mol) zu und kühlt auf-75 C ab.

Danach tropft man innerhalb 90 min eine Lösung von 81, 5 g 3-Brom-thiophen (0, 5 Mol) in 100 ml absolutem Diisopropyläther so zu, dass die Temperatur von-70 C nicht überschritten wird. Anschliessend lässt man 1 h bei -70 bis -75. C nachreagieren. Dann wird innerhalb von 90 min eine Lösung von 36, 2 g ss-Brompropionsäureäthylester (0, 2 Mol) in 60 ml absolutem Diisopropyläther so zugetropft,
EMI3.5
und alle leichtsiedenden Stoffe werden im Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert. Als Rückstand erhält man ein helles Öl. Ausbeute : 54 g (96% der Theorie, bezogen auf den Brompropionsäureester).

In der gleichen Weise werden 1, 1-Dithienyl- (3)-4-brombutanol- (1) und 1, 1-Dithienyl- (3) -5-brom- pentanol- (l) in Form heller Öle erhalten.

Beispiel 2 : 1, 1-Dithienyl- ( 3) -3-brompropanol- (1)
EMI3.6

Tropftrichter, Thermometer, Kühler mit aufgesetztem Trockenrohr und einer Vorrichtung zur Einleitung von Stickstoffgas unter Stickstoff 150 ml Diisopropyläther, 100 ml Toluol und 295 ml einer 23%igen Lösung von n-Butyllithium in Toluol (0, 875 Mol) vorgelegt und auf-75 C gekühlt. Danach wird eine Lösung von 101, 9 g 3-Brom-thiophen (0, 625 Mol) in 100 ml Toluol im Verlauf von 2 h so zugetropft, dass die Temperatur von-70 C nicht überschritten wird. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 1/2 h wird innerhalb von 1 1/2 h eine Lösung von 45, 3 g (0, 25 Mol) 3-Brompropionsäureäthylester in 100 ml Toluol zudosiert.

Dabei ist ebenfalls darauf zu achten, dass die Temperatur
EMI4.1

Die organische Phase wird abgetrennt, mit MgSO; getrocknet, filtriert und alle leichtsiedenden Stoffe werden im Vakuum über eine Füllkörperkolonne abdestilliert, bis die Sumpfmasse zirka 200 g beträgt (Ausbeute an Verbindung I : mindestens 85%, bezogen auf den 3-Brompropionsäure- äthylester).

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 1-Dithienyl- (3)-1-hydroxy-alkyl-halogeniden der allgemeinen Formel
EMI4.2
worin
Alk eine gerade oder verzweigte C,-C-Alkylengruppe ist und
X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Thienyl- (3)-lithium mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI4.3
worin
Alk eine gerade oder verzweigte CC-Alkylengruppe darstellt,
Z eine niedere Alkoxygruppe, Chlor, Brom, Jod oder ein Thienyl- (3)-rest ist und
Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, bei Temperaturen unterhalb-50 C in einem inerten Mittel umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von neuen l, l-Dithienyl- (3)-1-hydroxy-propyl- - 3-halogeniden der allgemeinen Formel EMI4.4 <Desc/Clms Page number 5> worin X die oben genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man Thienyl- (3)-lithium mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.1 worin X und Z die oben angeführten Bedeutungen haben, bei Temperaturen UNTERHALB -50 C in einem inerten Mittel umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in EMI5.2