CH460000A - Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Cyclodisilazanen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Cyclodisilazanen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Cyclodisilazanen.



   Die neuen Cyclodisilazane haben die allgemeine Formel
EMI1.1     
 in welcher   Rt    und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder zusammen mit dem Silicium einen cyclischen Rest bilden, und   R3    ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischer Rest ist, wobei entweder der Rest   R3    oder einer der Reste   R1    und R2 mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält.



   Diese Verbindungen werden durch Zusetzung von gewissen Silazanen erhalten, welche allgemein durch die Formel
EMI1.2     
 ausgedrückt sind. Die Symbole Y und Z stellen solche Reste bzw. Atome dar, die bei der Reaktion unter Bildung eines Nebenproduktes YZ abgespalten werden.



   Die Bildung der Cyclosilazane verläuft wahrscheinlich über ein unbeständiges, intermediäres Silylimid, das sofort zum stabilen Viererring dimerisiert. Im Prinzip lässt sich diese Reaktion wie folgt   schematisieren:   
EMI1.3     

Alle für die Ausübung der Erfindung verwendbaren Ausgangsprodukte (I) haben das gleiche Merkmal eigentümlich, dass sie einen durch die Reaktion abspaltbaren Rest Z enthalten, der zusammen mit einem weiteren abspaltbaren Rest Y während der Reaktion austritt.



   Voraussetzung für die Bildung eines Cyclodisilazans ist jedoch, dass wenigstens einer der organischen Reste   Rl,    R2 und R3, die im Endprodukt erhalten bleiben, eine gewisse Sperrigkeit besitzt, ansonsten bloss die bekannten, thermisch weniger beständigen Sechserringe, d. h. Cyclotrisilazane, oder Achterringe, d. h.



  Cyclotetrasilazane, oder Polymere gebildet werden.



  Diese zur Entstehung eines Cyclodisilazans notwendigen sterischen Bedingungen sind erfüllt, wenn am   Stickstoff- oder    Siliciumatom wenigstens einer der Reste R1,   R2    und R3 wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, d. h. wenn z. B. ein Ethylrest anwesend ist.



   Für das vorliegende Verfahren können z. B. die nachstehend beschriebenen Ausgangsverbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden einfache Diaminsilane, welche der allgemeinen Formel (Ia)   RSNH-Si(RIR2)-NR4RS    gehorchen. In dieser Formel besitzen die Reste   R3,    R2 und   R3    wiederum die frühere Bedeutung, R4 und R5 sind im Prinzip gleich definiert wie   R3    und   R5    ist als Alternative auch ein Wasserstoffatom. Die organischen Reste R4 und R5 können zusammen genommen einen heterocyclischen Rest bilden.

   Obwohl für die Reste R4 und   R5    eine beträchtliche Auswahlmöglichkeit besteht, denn es handelt sich ja mit den Stickstoffatomen zusammen um Reste von beliebigen primären bzw. sekundären Aminen, werden aus Gründen der Zweck  mässigkeit ganz bestimmte Reste ausgewählt und bevorzugt, wie weiter unten noch eingehend gezeigt werden wird.



   Die einfachsten hier verwendbaren Diaminosilane sind die symmetrischen Diaminosilane, wie sie in einfacher Weise z. B. aus einem Diorganosiliciumdihalogenid und einem primären Amin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur praktisch quantitativ hergestellt werden können:
EMI2.1     

Im allgemeinen wird diese Reaktion zur Herstellung einer bevorzugten Klasse von Ausgangsverbindungen in Gegenwart einer überschüssigen Menge des umzusetzenden Amins durchgeführt. Es sind bisher in der Fachliteratur einige symmetrische N-monosubstituierte Bis-(amino)-diorganosilane beschrieben worden.



  Bekannt sind beispielsweise Verbindungen, deren am Silicium befindliche Reste gleich Methyl-,   Äthyl-,    Benzyl-, Phenyl-, oder l-Naphthylgruppen und Methylamino-,   Äthylamino-,    Propylamino-, Hexylamino-, Benzylamino- und Anilinogruppen sind, wie z. B. in den Verbindungen   Bis-(methyl-amino)-diäthylsilan,      Bis-(methylamino)-diphenylsilan,    Bis-(äthylamino)dimethylsilan, Bis-(anilino)-diäthylsilan, Bis-(hexylamino)-diphenylsilan und   Bis- (benzylamino)-dibenzylsil an.   



  Andere Analoge können in genau gleicher Weise hergestellt werden. Bei der Herstellung dieser Ausgangsverbindungen (la) können anstelle der in der oben stehenden Gleichung (2) aufgeführten einfachen Diorganosiliciumdichloride aber auch kompliziertere organische Dichlorsilane eingesetzt werden; solche deren beide am Silicium befindlichen organischen Reste zusammengenommen eine cyclische Struktur bilden, wie z. B. beim   Cyclotetramethylen-dichlorsilan.   



   Es wurde gefunden, dass beim Erhitzen solcher Ausgangsprodukte   (la)    eines der beiden Aminogruppen abgespalten wird. Die Reaktion verläuft beispielsweise mit   Bis(methylamino)-diphenylsilan    nach der folgenden Gleichung:
EMI2.2     

Damit die Bildung des Cyclodisilazans mit einer vernünftigen Geschwindigkeit stattfindet, ist in diesem Falle eine höhere Reaktionstemperatur notwendig. Die zweckmässige Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei oder oberhalb der Siedetemperatur des eingesetzten Diaminosilans und beträgt mindestens etwa   200 .    Die obere Temperaturgrenze ist durch die Zersetzungstemperatur der zu gewinnenden Cyclodisilazane bestimmt.



  Die Zersetzungstemperatur ist in den meisten Fällen relativ hoch und liegt durchwegs bei etwa   430-480     C.



  Das abgespaltene Amin muss zweckmässig aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Dies kann am einfachsten durch kontinuierliche Destillation oder Sublimation, eventuell unter vermindertem Druck erreicht werden. Andere bekannte Methoden zur Entfernung oder Inaktivierung des abgespaltenen Amins sind natürlich nicht ausgeschlossen. Das Amin kann aber auch durch Umsetzung mit weiterem, ursprünglich verwendeten Diorgano- oder Cycloorganodichlorsilan in Diaminosilan übergeführt und dann wiederum der erfindungsgemässen Reaktion unterworfen   werden.   



   Es wurde gefunden, dass die bei der Herstellung der Ausgangsprodukte (la) aus organischen Siliciumdichloriden und primären Aminen anfallende Mischung direkt der erfindungsgemässen Reaktion unterworfen werden kann. Diese Mischung enthält neben dem Diaminosilan z. B. eine doppelt äquimolare Menge Aminchlorhydrat, welches den Erfolg der Reaktion nicht verhindert. Aus diesem Grunde hat es sich als möglich erwiesen, die Herstellung der Ausgangsprodukte, d. h. der Diaminosilane (la) und der Endprodukte, d. h. der Cyclodisilazane, in einem einzigen Ansatz durchzuführen.

   Vorerst wird das organische Siliciumdichlorid durch Zusatz einer mindestens vierfach äquimolaren Menge des primären Amins in das entsprechende Diaminosilan übergeführt und auf die notwendige Reaktionstemperatur erhitzt, worauf, gegebenenfalls nach Abdestillieren des überschüssigen Amins, die Cyclisierung unter Aminabspaltung eintritt. Man erhält eine Mischung, welche aus dem gewünschten Cyclodisilazan und aus dem nebenbei gebildeten Aminochlorhydrat in einer molaren Proportion von 1:4 besteht. Weil die Cyclodisilazane in Wasser unlöslich sind, kann das Aminchlorhydrat durch Lösen in Wasser abgetrennt und nach Zusatz von Alkali in bekannter Weise wieder zurückgewonnen werden.



   Die Herstellung der Cyclodisilazane ist auch nach einer kontinuierlichen Methode möglich, indem die Reaktionskomponenten in einer   zweckmässigen    Proportion durch eine auf die günstigste   Reaktionstempe    ratur erhitzte Apparatur getrieben. werden, wobei die Auftrennung der Reaktionsprodukte durch Destillation, Sublimation   und/oder    durch einen mechanischen Vorgang, wie Filtration, Zentrifugieren etc. erreicht werden kann.



   Eine weitere bekannte Methode zur Gewinnung von organischen Diaminosilanen der   allgemeirien    Formel (la) beruht auf der Umsetzung von aus organischen Siliciumdichloriden und Ammoniak erhältlichen Cyclotrisilazanen bzw. Cyclotetrasilazanen mit einem primären Amin in einer molaren Proportion von min  bestens    1:6 bzw.   1:8,    wobei durch überschüssiges Amin oder mittels Umaminierungskatalysatoren (z. B.



  Amine oder Ammoniumsalze von starken anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoff, Schwefelsäure oder einer starken organischen Säure, wie Trifluoressigsäure etc.) diese Zwischenreaktion beschleunigt werden kann. Somit kann die Herstellung der Di  amunosilane    nach der soeben erwähnten Methode und deren Überführung in Cyclodisilazane in einem einzigen Ansatz durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass die Reaktion schneller verläuft, wenn am Silicium elektronenliefernde Gruppen, wie z. B. Alkyle, vorhanden sind, weil diese eine Auflockerung der Si-N Bindung bewirken.  



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können jedoch auch Cyclodisilazane hergestellt werden, die als Bestandteil die Reste eines schwer- oder nichtflüchtigen Amins enthalten. Für diesen Zweck werden unsymmetrische Diaminosilane herangezogen, die gleichzeitig einen Rest eines leichtflüchtigen Amins und eines   schwer- oder    nichtflüchtigen Amins an Silicium gebunden enthalten. Diese Ausgangsverbindungen können entweder durch schrittweise Umsetzung eines organischen Dichlorsilans mit zwei verschiedenen Aminen, oder durch Umaminierung eines symmetrischen Diaminosilans in an sich ebenfalls bekannter Weise hergestellt werden.



   Bei der ersten Methode wird zweckmässig in der ersten Stufe ein sterisch gehindertes Amin (tertiäres Butylamin, alpha-Naphthylamin) oder ein schwach basisches Amin (Anilin, Aminobiphenyl, Aminonaphthalin) und dann in der zweiten Stufe das leicht flüchtige und in der Regel stark basische Amin (Methylamin,   Athylamin,    Propylamin) eingeführt. Da im Aus  gangsprodukt    (la) nur eine der beiden Aminogruppen sekundären Charakter haben muss, nämlich diejenige die Bestandteil des Endproduktes wird, so können in diesem Falle auch leicht flüchtige sekundäre Amine (Dimethylamin, Diäthylamin etc., die dann abgespalten werden)   verwendet    werden.



   Bei der zweiten Methode werden Diaminosilane, die auf leichtflüchtigen Aminen basieren, unter Benützung eines schwer- oder nichtflüchtigen Amins im molaren Verhältnis von 1:1, der Umaminierung unterworfen. Auch hier gilt wie immer die Regel, dass eine der   beiden    Aminogruppen der als Ausgangsmaterial dienenden Diaminosilane (6a) sekundären Charakter besitzen muss, während die zweite Gruppe auch tertiär sein kann. Bei der Umaminierung sind die bekannten Faktoren wie Festigkeit der Si-N Bindung, die wie oben bereits erwähnt durch die am Silicium befindlichen Substituenten beeinflusst wird, als auch sterische Gegebenheiten gebührend zu berücksichtigen.

   Weil beispielsweise die Umaminierung mit   a-Naphthylamin    gegenüber dem ss-Analogen ausserordentlich langsam verläuft, wird man zur Herstellung von entsprechenden a-Naphthylaminderivaten die zuerst erwähnte Methode benützen.



   Die Auswahl an brauchbaren Aminen für die Herstellung von Diaminosilanen und somit auch von Cyclodisilazanen ist sehr gross. Ausser den einfachen primären aliphatischen cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aminen, kommen auch solche Amine in Frage, die in ihrem Kohlenwasserstoffrest einen oder mehrere Substituenten, wie Halogen (z. B. Chlor-, Brom-, Fluoraniline), Nitrogruppen (z. B. Nitroaniline), Cyangruppen (z. B. Aminobenzonitrile), Carbonylgruppen (z. B.



  Aminobenzophenone), Äthergruppen (z. B. Anisidin), Estergruppen (z. B. Aminocarbonsäureester, Aminosulfonsäureester), Aminogruppen (z. B.   N,N-Dialkyl-dia-    minoalkane, N-Phenyl-diaminobenzole) etc. enthalten.



  Es sei darauf hingewiesen, dass bei den aromatischen Verbindungen diese Substituenten in der ortho-, metaoder para-Stellung sein können.



   Andere Silazane, welche zur Herstellung der genannten Cyclodisilazanen dienen können, enthalten gemäss dem am Anfang erläuterten Bildungsprinzip (1) als abspaltbare Reste Y und Z organische Silylgruppen. Diese Ausgangsverbindungen werden hier als Disilylamine bezeichnet und entsprechen der allgemeinen Formel (Ib)   x(R2R3)siN(R8)Si(R1R3)x   
In dieser Formel sind   R2,    R2 und R3 wie früher definiert und X ist ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, oder im Prinzip gleich definiert wie R1 und R2, wobei jedoch wenigstens ein an Silicium gebundenes, abspaltbares Halogenatom in der Ausgangsverbindung vorhanden sein muss.



   Diese Verbindungen werden unter Benützung der prinzipiell gleichen organischen Dichlorsilane und primären Amine gewonnen, wie sie auch für die Herstellung von Ausgangsverbindungen, welche vorher definiert worden sind, verwendet werden. Sie können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden.



   Bei einer Methode werden primäre Amine in Form von Dialkalisalzen oder Di-Grignard-Derivaten mit einer mindestens doppelt äquimolaren Menge des organischen Dichlorsilans umgesetzt. Überschüssiges Dichlorsilan, das durch Destillation wieder zurückgewonnen werden kann, fördert die Bildung der Disilylamine   (ob),    so dass diese Zwischenreaktion schon bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen abläuft. Natürlich spielt auch die Reaktionsfähigkeit der organischen Dichlorsilane eine Rolle. Aliphatische Dichlorsilane reagieren beispielsweise leichter als aromatische. In der Regel wird die Herstellung der Disilylamine in einem Lösungsmittel vorgenommen, weil die Herstellung der Alkalisalze oder Grignard-Derivate der Amine schon in einem solchen erfolgen muss. Wasserfreies Hexan, Benzol, Toluol, Xylol etc.

   (für Lithiumsalze), Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran etc.



  (für Grignard-Derivate) sind hierfür geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel.



   Die Cyclisierung zum Viererring verläuft beispielsweise mit Bis(dimethyl-chlorsilyl) anilin nach der folgenden Gleichung:
EMI3.1     

Die zweckmässige Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich zwischen etwa 1000 und der Siedetemperatur des Disilylamins. Das abgespaltene Diorganosiliciumdichlorid ist aus der Reaktionsmischung kontinuierlich zu entfernen oder sonstwie zu inaktivieren.



  Die Leichtigkeit mit der diese Reaktion vonstatten geht, ist einerseits wiederum von der Festigkeit der Si-N Bindung und andererseits   abler    auch von der Si-Cl Bindung abhängig. Die Reaktion verläuft in den Fällen besonders leicht, wo die Substituenten am Silicium aliphatische Radikale (neben Chlor) und am Stickstoff aromatische Radikale sind.



   Bei einer anderen Methode zur Herstellung von Disilylaminen   (lb)    wird ein primäres Amin mit einem organischen Monochlorsilan umgesetzt, wobei als säu  rebindendes    Mittel überschüssiges Amin dienlich ist.  



  Von diesem Monosilylamin wird anschliessend das Alkalisalz oder Grignard-Derivat hergestellt und mit einem organischen   Siliciumdichlorid    umgesetzt. Die so erhaltenen Ausgangsverbindungen sind unsymmetrische Disilylamine entsprechend der oben aufgestellten allgemeinen Formel   (ob),    worin einer der beiden Reste X ein organischer Rest und prinzipiell gleich wie   Rt    und R2 definiert ist. Während der im Prinzip ebenfalls nach obenstehendem Schema   (lb)    ablaufenden Cyclisierung wird in diesem Falle jedoch das entsprechende Triorganosiliciumchlorid abgespalten. Es ist zweckmässig, aus der Reaktionsmischung zu entfernen oder sonstwie zu inaktivieren.



   Zur Herstellung von Ausgangsverbindungen   (lb)    und somit von Cyclodisilazanen gemäss der Gleichung   (lb)    sind entsprechende primäre Amine brauchbar, soweit deren beide am Stickstoff befindlichen Wasserstoffatome durch Alkalimetall oder durch ein Grignard-Radikal ersetzbar sind und sonst keine anderen, durch die gleiche Prozedur ersetzbaren Atome (z. B. aktiver Wasserstoff, Halogen) oder spaltbare Gruppen (z. B. Estergruppen) gleichzeitig vorhanden sind.



   Auch in dieser Ausführungsart der   erfindungsge-    mässen Reaktion wird die Herstellung der Ausgangsverbindungen, d. h. der symmetrischen und unsymmetrischen Disilylamine   (ob),    und der Endprodukte, d. h. der Cyclodisilazane, zweckmässig in einem einzigen Ansatz vorgenommen, weil die nebenbei gebildeten Alkalisalze oder Magnesiumsalze die Reaktion nicht stören und von den Endprodukten leicht abtrennbar sind.



   Andere Silazane welche zur Herstellung der genannten Cyclodisilazane dienen können, enthalten gemäss dem am Anfang erläuterten   Bildungsprinzip      (1)    gemäss Gleichung (1c) als abspaltbaren Rest Y eine organische Silylgruppe und als abspaltbaren Rest Z eine über ihren Stickstoff gebundene organische Aminosilangruppe. Sie können wie folgt formuliert werden: (Ic)   X(R2Ri)SiN(R5)Si(R1R2)N(R3)Si(RsR2)X   
In dieser Formel sind R1, R2 und   R3    wie früher definiert und X ist ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, oder gleich definiert wie   Rt    und R2.



   Die Cyclisierung zum Viererring verläuft beispielsweise mit   Bis-(trimethylsilylanilino)-dimethylsilan    nach der folgenden Gleichung:
EMI4.1     

Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen (1c), die kein Halogen an Silicium gebunden enthalten, werden die gleichen Diaminosilane   (la),    wie sie auch in der zuerst beschriebenen Ausführungsart (la) zur Anwendung gelangen, in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Dialkalisalze oder Di-Grignard Derivate übergeführt und mit einer   mindestens    äquimolaren Menge eines organischen   Siliciumchlorids    umgesetzt. Die Bildung des Cyclosilazans unter Abspaltung von Disilylamin gemäss Gleichung (1c) verläuft ausserordentlich leicht und ist gelegentlich schon bei Raumtemperatur zu beobachten.



   Wenn die Reaktion   (lc)    über die entsprechenden, Halogen (Chlor) enthaltenden Analogen, wie z. B. Bis (dimethyl-chlorsilylanilin)-dimethylsilan verläuft, welche in der Regel allerdings nur als unbeständige Zwischenprodukte   auftreiben,    so   entstehen    als Spaltprodukte die entsprechenden, Halogen enthaltenden Disilylamine   (ob),    wie   z B.    Bis(dimethyl-chlorsilyl)-anilin.



  Es ist bereits bei der Beschreibung der Ausgangsverbindungen   (lb)    erwähnt worden, dass solche Disilylamine, welche Halogen an Silicium gebunden enthalten, beim Erhitzen ebenfalls in Cyclodisilazane übergehen (Gleichung   lb).    Nachdem festgestellt wurde, dass einerseits das ursprünglich eingesetzte organische Siliciumdichlorid zur Hälfte wieder abgespalten wird (und natürlich ausgenützt werden soll) und andererseits die als Nebenprodukte vorkommenden   Alkali- oder    Magnesiumsalze die Reaktion nicht stören, wurde ein einfacheres Verfahren ausgearbeitet, das darin besteht, ein Diaminosilan (la) in Form eines   Di- Grignard-Den-    vates oder Dialkalisalzes, vorzugsweise Dilithiumsalzes, mit einem   Diorgano- bzw.    Cycloorganosiliciumdichlorid,

   in einer molaren Proportion von 1:1, solange auf die günstigste Reaktionstemperatur zu erhitzen, bis die Ausscheidung der nebenbei sich bildenden Salze vollständig, d. h. die Reaktion beendet ist. Wie bei der vorangehenden Ausführungsart gemäss Gleichung   (lb)    wird in der Regel ein Lösungsmittel benützt, da die Metallderivate der Diaminosilane in einem solchen hergestellt werden müssen. Die notwendige Reaktionstemperatur liegt etwa zwischen   70"    und   1500,    wenn in einem heterogenen System gearbeitet wird. Wenn die   Metaliderivate    gelöst und die Siliciumhalogenide genügend reaktionsfähig sind, so kann die Reaktion schon bei Raumtemperatur ablaufen.



   Die aliphatisch substituierten Cyclodisilazane sind oftmals destillierbar.



   Die Verfahrensprodukte sind je nach den vorhandenen Organogruppen flüssig oder fest. Sie können als wärmeübertragende Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen, Schmiermittel für thermisch ausserordentlich beanspruchte Maschinenteile, Hydrauliköle, Textilhilfsmittel, Antischaummittel, Antioxydantien, Stabilisatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel, Neutronenabsorber und anderes mehr verwendet werden.



   Beispiel 1    Bis(anilino)-dimethyl.silan    wird in einem Gefäss, das mit einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermometer versehen ist, bei der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperatur gehalten, wobei das während der Reaktion gebildete Anilin kontinuierlich durch einen Destillationsaufsatz abdestilliert. Nach den angegebenen Zeiten wird die Reaktionsmischung abgekühlt, mit einem   Überschuss    an Hexan versetzt, das ausgefallene Cyclodisilizan der Formel [C6H5N  Si(CH5)2]2    abfiltriert und während 3 Stunden im Vakuum   (0.1 mm)    bei   70"    getrocknet. Als Umsatzkontrolle diente die Bestimmung der Menge des abgespaltenen Anilins.  



   Tabelle I Einwaage Temperatur Reaktions- Ausbeute (g) der Schmelze zeit    ( C)    (Min.) Cyclodisilazan Anilin  (g) (%) (%) 12,0 340-350 60 1,70 23,0 22,3 12,0 340-345 180 3,90 52,8 51,9 12,0 340-350 360 6,25 84,7 84,3 Badtemperatur 500    #    3 
Das aus Benzol   umkristaliisierte    Cyclodisilazan schmilzt bei   252.50.   



   Wenn das Anilin aus der Reaktionsmischung nicht entfernt wird, so beträgt die Ausbeute an Cyclodisilazan nach einer Reaktionszeit von 360 Minuten bloss   24 ovo.   



   Wird der Reaktionsmischung 0.5-4% Toluolsulfonsäuresalz des Anilins zugesetzt, so lässt sich die Reaktionszeit stark verkürzen (120 Min. anstatt 360 Min.).



   Beispiel 2
Bis-(anilino)-diphenylsilan wird wie in Beispiel (1) beschrieben zur Reaktion gebracht, die Reaktionsmischung mit Aceton versetzt, das ausgefallene Cyclodisilazan der Formel [C6H5N-Si(C6H5)2]2 abfiltriert und wie in Beispiel 1 getrocknet.



   Tabelle II Einwaage Temperatur Reaktions- Ausbeute (g) der Schmelze zeit    ( C)      (Min.)    Cyclodisilazan Anilin  (g) (%) (%) 10,9 419-435 15 1,31 16,1 16,3 10,9 420-437 30 4,59 56,5 56,1 10,9 419-435 45 5,67   70,9    70,1 10,9 418-436 60 7,20 88,9 88,1   10,9      419440    90 7,90 97,3 97,5 Badtemperatur 5000 + 30
Das aus Nitrobenzol oder Brombenzol umkristallisierte Cyclodisilazan schmilzt bei 355.5 .



   Beispiel 3
11.6 g (0.1 Mol) Bis-(methylamino)-dimethylsilan werden mit 9.3 g (0.1 Mol) Anilin gemischt und zum Sieden erhitzt. Durch Auffangen des abdestillierenden Methylamins in 1 n HCl wird die Geschwindigkeit der Reaktion und der Umsatz der Reaktionskomponenten bestimmt.



   Tabelle III
EMI5.1     


<tb>  <SEP> 0, <SEP> - <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 0
<tb>   <SEP> g <SEP>   <SEP> g
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 245 <SEP> 120 <SEP> 60
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 110 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 285 <SEP> 140 <SEP> 70
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 170 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 185 <SEP> 300 <SEP> 160 <SEP> 80
<tb> 15 <SEP> 195 <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 345 <SEP> 305 <SEP> 180 <SEP> 90
<tb> 28 <SEP> 219 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 456 <SEP> 314 <SEP> 190 <SEP> 95
<tb>    200ml1nHC1-- 1000/oUmsatz   
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute 14.1 g (94.3   O/o);    Fp. 252.50 (aus Benzol umkristallisiert).



   Beispiel 4
40 g (0.15 Mol) Bis-(diäthylamino)-diphenylsilan werden mit 21.4 g (0.15 Mol) ss-Naphthylamin gemischt und zum Sieden erhitzt. Durch Auffangen des abdestillierenden Diäthylamins in 1 n HCl wird die Geschwindigkeit der Reaktion und der Umsatz der Reaktionskomponenten bestimmt.



   Tabelle   IV   
EMI5.2     


<tb>  <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 6
<tb> .5 <SEP> g <SEP> Co
<tb> 20 <SEP> 195 <SEP> 20 <SEP> 6,6 <SEP> 82 <SEP> 360 <SEP> 160 <SEP> 53,0
<tb> 30 <SEP> 297 <SEP> 40 <SEP> 13,3 <SEP> 87 <SEP> 360 <SEP> 180 <SEP> 60,0
<tb> 38 <SEP> 322 <SEP> 60 <SEP> 20,0 <SEP> 92 <SEP> 360 <SEP> 200 <SEP> 66,5
<tb> 47 <SEP> 331 <SEP> 80 <SEP> 26,5 <SEP> 103 <SEP> 360 <SEP> 220 <SEP> 73,5
<tb> 57 <SEP> 341 <SEP> 100 <SEP> 33,5 <SEP> 109 <SEP> 360 <SEP> 240 <SEP> 80,0
<tb> 67 <SEP> 349 <SEP> 120 <SEP> 40,0 <SEP> 131 <SEP> 360 <SEP> 260 <SEP> 86,5
<tb> 75 <SEP> 355 <SEP> 140 <SEP> 46,5 <SEP> 163 <SEP> 360 <SEP> 280 <SEP> 93,5
<tb>  200 ml 1 n HCl = 100% Umsatz
Die erstarrte Reaktionsmischung wird aus Toluol umkristallisiert.

   Ausbeute   44.0 g      (91.0 0/0);    Fp. 319 
Beispiel 5
14.6 g   (0.1    Mol) Bis-(äthylamino)-dimethylsilan werden mit 14.3 g   (0.1    Mol) ss-Naphthylamin zum Sieden erhitzt. Durch Auffangen des   ab destillierenden    Äthylamins in   1 n HCl    wird die Geschwindigkeit der Reaktion und der Umsatz der Reaktionskomponenten bestimmt.



   Tabelle V
EMI5.3     


<tb>  <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> E" <SEP> N
<tb>  <SEP> 6
<tb>   <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> Co
<tb> 2
<tb>  <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 10,0 <SEP> 66 <SEP> 315 <SEP> 120 <SEP> 60
<tb>  <SEP> 9 <SEP> 123 <SEP> 40 <SEP> 20,0 <SEP> 98 <SEP> 345 <SEP> 140 <SEP> 70
<tb> 101 <SEP> 131 <SEP> 60 <SEP> 30,0 <SEP> 120 <SEP> 360 <SEP> 160 <SEP> 80
<tb> 13 <SEP> 161 <SEP> 80 <SEP> 40,0 <SEP> 160 <SEP> 400 <SEP> 180 <SEP> 90
<tb> 25 <SEP> 265 <SEP> 10V <SEP> 50,0 <SEP> 230 <SEP> 400' <SEP> 190 <SEP> 95
<tb>  200 ml 1 n HCl = 100% Umsatz
Die erstarrte Reaktionsmischung wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute 18.6 g (93.5%); Fp.



     2370,    Kp. 436-440 /720 mm.



   Beispiel6
14.6 g (0.1 Mol) Bis-(äthylamino)-dimethylsilan werden mit 14.6 g (0.1 Mol) a-Naphthylamin zum Sieden erhitzt. Durch Auffangen des abdestillierenden Äthylamins in 1 n HCl wird die Geschwindigkeit der Reaktion und der Umsatz der Reaktionskomponenten bestimmt.  
EMI6.1     


<tb>



   <SEP> Tabelle <SEP> VI
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 86i <SEP> .0
<tb>  <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> . <SEP> 0 <SEP> 
<tb> s <SEP> 2
<tb>  <SEP> 27 <SEP> 164 <SEP> 20 <SEP> 10,0 <SEP> 570 <SEP> 290 <SEP> 120 <SEP> 60,0
<tb>  <SEP> 95 <SEP> 175 <SEP> 40 <SEP> 2010 <SEP> 680 <SEP> 320 <SEP> 140 <SEP> 70,0
<tb> 215 <SEP> 196 <SEP> 60 <SEP> 30,0 <SEP> 730 <SEP> 360 <SEP> 160 <SEP> 80,0
<tb> 334 <SEP> 214 <SEP> 80 <SEP> 40,0 <SEP> 770 <SEP> 400 <SEP> 180 <SEP> 90,0
<tb> 455 <SEP> 246 <SEP> 100 <SEP> 50,0
<tb> 
200   ml    1 n HCl = 100    /o    Umsatz
Die erstarrte Reaktionsmischung wird aus Cyclohe xan umkristallisiert. Ausbeute 16.8 g (82.2%); Fp.



   252-253 .



   Beispiel 7
Zu 14.0 g (0.15 Mol) reinem Anilin in 100 ml
Xylol werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rüh ren   50ml    (0.3 Mol) einer 6-normalen Lösung von
Butyllithium in Hexan zugetropft. Das Dilithiumsalz des Anilins fällt als weisser Niederschlag aus. Um die
Reaktion zu vervollständigen, wird die Mischung wäh rend 1 Stunde bei   1000    gehalten. Nach Zugabe von
50 ml Xylol wird das Hexan abdestilliert.



   Zur Suspension des Dilithiumsalzes wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren eine Lösung von
19.4 g (0.15 Mol) reines (CH3)2SiCl2 in 20 ml Xylol gegeben. Anschliessend wird die Mischung während 5 Stunden zum Rückfluss (ca. 1400) erhitzt. Der ausgefallene Niederschlag, bestehend aus der Viererringverbindung und nebenbei gebildetem Lithiumchlorid, wird abgetrennt und während mehreren Stunden mit Xylol extrahiert.



   Es hinterbleiben 12.8 g Lithiumchlorid (0.3 Mol), was einem Umsatz von 100 % entspricht. Der Xylolextrakt besteht aus 9.82 g Cyclodisilazan (= 44% d. Th.).



  Aus Benzol umkristallisiert beträgt der Schmelzpunkt 252.5  (korr.).

 

  Analyse: C16H22N2Si2
Ber. % C 64,37 H 7,43 N 9,38 Si 18,81
Gef. % C 64,39 H 7,08 N 9,78 Si 18,19
Mol.-Gew. ber. 298,5 gef. 298
Es wird, wie oben angegeben, verfahren, jedoch mit a) 25.7 g (0.2 Mol) undd b) 38.7 g (0.3 Mol) (CHs)2SiCl2. Die Ums)tze betragen in beiden Fällen
100%. Die Ausbeuten nach dem Umkristallisieren aus Benzol betragen a) 11.9 g (53.1 % d. Th.) und b) 13.3 g (59.5 % d. Th.).



   Beispiel 8
Aus   14.0 g    (0.15 Mol) Anilin und 50 ml Butyllithium (6-normale Lösung in Hexan) wird, wie in Beispiel 7 beschrieben, das Dilithiumsalz dargestellt.



   Zur Suspension des Dilithiumsalzes wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren eine Lösung von   95.0 g    (0.37 Mol) reines   (C6H5)2SiCl2    in 50 ml Xylol gegeben. Nachdem die Mischung während 5 Stunden zum Rückfluss (ca. 1400 



  Analyse: C28H30N2Si2
Ber. %   C 74,61    H 6,71 N   6,22   
Gef. %   C 74,89      H 6, 52      N 6, 62   
Molekulargewicht:   ber. 45017    gef. 435
Beispiel 11
18 g (0,05 Mol) Bis-meta-trifluormethylanilino)- dimethylsilan werden wie in Beispiel 1 in einem Ölbad während   7.1    Stunden auf   320     erhitzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung von 3100 auf   320     ansteigt. Auf das zurück gewonnene meta-Trifluormethylanilin bezogen, beträgt der Umsatz 87 %.



   Rohausbeute   7.4 g    (68 %). Nach dem Umkristallisieren in Petroläther unter Zusatz von Aktivkohle schmilzt das Cyclodisilazan bei 153-154 . Ausbeute 27 %.



  Analyse: C18H20F6N2Si2    Ber. 0/o C 49,75 H 4, 64 N 6, 45   
Gef.%   C 50,54      H 4, 94      N 6, 58   
Molekulargewicht: ber. 434,5 gef. 412
Beispiel 12
27.0 g (0.1 Mol) Bis-(äthylamino)-diphenylsilan und 16.1 g (0.1 Mol) meta-Trifluormethylanilin werden wie in Beispiel 6 erhitzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt innerhalb 12 Stunden von 2420 auf 3800. Auf das zurück gewonnene   Äthylamin    bezogen, beträgt der Umsatz 94.5 %.



   Rohausbeute 22.4 g (65.5    /o).    Nach dem Umkristallisieren in Cyclohexan unter Zusatz von Aktivkohle schmilzt das Cyclodisilazan bei 183-185 . Ausbeute 63.1%.



  Analyse: C38H28F6N2Si2
Ber. % C 66,84 H 4,13 N 4,10
Gef.%   C 66,55    H   4,21    N 4,56
Molekulargewicht: ber. 682,8 gef. 675
Beispiel 13
27.0 g (0.1 Mol) Bis-(äthylamino)-diphenylsilan und 11.1 g (0.1 Mol) meta-Fluoranilin werden wie in Beispiel 6 erhitzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 19.1 Stunden von   220     auf 398 . Auf das zurück gewonnene ethylamin bezogen, beträgt der Umsatz 95%.



   Rohausbeute 24.4 g (83.7 %). Nach dem Umkristallisieren in Xylol unter Zusatz von Aktivkohle schmilzt das Cyclodisilazan bei 311-312 . Ausbeute 75,8%.



  Analyse:   C36H28F2N2Si2   
Ber.%   C 74,19      H 4, 84      N 4, 81   
Gef.%   C 73,95      H 4, 82      N 4, 97   
Molekulargewicht: ber. 582,8 gef. 578
Beispiel 14
27.0 g (0.1 Mol) Bis-(diäthylamino)-diphenylsilan und 11.1 g (0.1 Mol) para-Fluoranilin werden wie in Beispiel 6 erhitzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 19.8 Stunden von 220 - auf 380 . Auf das zurück gewonnene Äthylamin bezogen, beträgt der Umsatz 94.5 %. Rohausbeute   21.1    g (72.6 %). Nach dem Umkristallisieren in Xylol unter Zusatz von   Aktivkohle    schmilzt das Cyclodisilazan bei 322-323 .



  Ausbeute 70 %.



  Analyse: C36H28F2N2Si2
Ber.%   C 74,19      H 4, 84      N 4, 81   
Gef.% C 74,12 H 4,79 N 4,89
Molekulargewicht: ber. 582,8 gef. 575
Beispiel 15
27.0 g (0.1 Mol) Bis-(äthylamino)-diphenylsilan und 12.7 g (0.1 Mol) meta-Chloranilin werden wie in Beispiel 6 erhitzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb   10.5    Stunden von   252     auf 3780. Auf das zurückgewonnene Äthylamin bezogen, beträgt der Umsatz 93.5%.



   Rohausbeute 19.2 g (62.5%). Nach dem Umkristallisieren in Cyclohexan unter Zusatz von Aktivkohle schmilzt das Cyclodisilazan bei 261-262 . Ausbeute 60.2%.



  Analyse: C36H28Cl2N2Si2
Ber.%   C 70,23      H 4, 58      N 4, 55   
Gef.% C 70,36 H 4,40 N, 4,51
Molekulargewicht: ber. 615,7 gef. 585
Beispiel 16
13.5 g (0.05 Mol) Bis-(äthylamino)-diphenylsilan und 6.45 g (0.05 Mol) 2,4-Difluoranilin werden wie in Beispiel 6 erhitzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 14.5 Stunden von   203     auf 380 . Auf das zurück gewonnene Äthylamin bezogen, beträgt der Umsatz   85.6 0/o.    Rohausbeute 9.2 g (59.5%). Nach dem Umkristallisieren in Xylol schmilzt das Cyclodisilazan bei   3380,    Ausbeute 52.3 %.



  Analyse: C36H26F4N2Si2
Ber.%   C 69,88      H 4, 24      N 4, 53   
Gef.% C 70,23 H 4,17 N 4,64
Molekulargewicht: ber.618,8 gef.615
Beispiel 17
13.5 g (0.05 Mol) Bis-(äthylamino)-diphenylsilan und 11.5 g (0.05 Mol)   3,5-Di-trifluormethylanilin    werden wie in Beispiel 6 erhitzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 14.2 Stunden von 2180 auf 365 . Auf das zurück gewonnene Äthylamin bezogen, beträgt der Umsatz 93.9 %.



   Rohausbeute 14.3 g (70 %). Nach dem Umkristallisieren in Xylol unter Zusatz von Aktivkohle schmilzt das Cyclosilazan bei 262-264 . Ausbeute 69.1%.



  Analyse: C40H26F12N2Si2
Ber.% C 58,67 H 3,20 N 3,42
Gef.%   C 58,75      H 3, 84      N 3, 78   
Molekulargewicht: ber. 818,8 gef. 800  
Beispiel 18
13.5 g (0.05 Mol) Bis(äthylamino)-diphenylsilan und 6.45 g (0.05 Mol) 2,5-Difluoranilin werden wie in Beispiel 6 erhitzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 32.2 Stunden von 2040 auf 4050. Auf das zurück gewonnene Äthylamin bezogen, beträgt der Umsatz 92.1 %. Rohausbeute 9.0 g (58 %). Nach dem Umkristallisieren in Xylol unter Zusatz von Aktivkohle schmilzt das Cyclodisilazan bei 324-326 . Ausbeute 57.4%.



  Analyse:   C36H34F4N2Si2   
Ber.%   C 69,88      H 4,24      N 4, 53   
Gef.% C 70,79 H 4,57 N 5,01
Beispiel 19
12.9 g (0.075 Mol) 1,1-Bid-(äthylamino)-cyclosilapentan und 6.98 g (0.075 Mol) Anilin werden wie in Beispiel 6 erhitzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 7.4 Stunden von   110     auf   3500.    Auf das zurück gewonnene Äthylamin bezogen, beträgt der Umsatz 89.5%. Rohausbeute 10.8 g (82.5%). Nach dem Umkristallisieren in Hexan schmilzt das Cyclodisilazan bei 225-227 . Ausbeute 79.3%.



  Analyse: C20H26N2Si2
Ber.%   C 68,51      H 7, 47      N 7, 99   
Gef.% C 67,9 H 8,94 N 7,57
Molekulargewicht: ber.350,6 gef. 330
Beispiel 20
27.0 g (0.1 Mol)   Bis-(äthylamino)-dipbenylsilan    und 18.5 g   (0.1    Mol) meta-Bromanilin werden wie in Beispiel 6 erhitzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 12.2 Stunden von 2400 auf 2680. Auf das zurück gewonnene Äthylamin bezogen, beträgt der Umsatz 96 %.



   Rohausbeute 20.5 g (54 %). Nach dem Umkristallisieren in Cyclohexan schmilzt das Cyclodisilazan bei 270-272 . Ausbeute 51.2%.



  Analyse:   C36H28N2Br2Si2   
Ber.% C 61,36 H 4,01 N 3,98
Gef.%   C 61,32      H 4, 29      N 4, 32   
Molekulargewicht: ber. 704,6 gef. 675
Beispiel 21
11 g (0.075 Mol) Bis-(äthylamino)-dimethylsilan und 13.8 g (0.075 Mol) meta-Phenoxyanilin werden wie in Beispiel 6 erhitzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 6 Stunden von 100  auf 4700. Auf das zurück gewonnene Äthylamin bezogen, beträgt der Umsatz 96%.



   Rohausbeute 16.4 g (90 %). Nach dem Umkristallisieren in Hexan schmilzt das Cyclodisilazan bei 1691720. Ausbeute 15.5 g unter Zusatz von Aktivkohle (85 %). Siedepunkt ca. 4700.



  Analyse: C28H30N2O2Si2
Ber.%   C 69,66      H 6, 26      N 5,80   
Gef.%   C 70,31      H 6, 47      N 6,02   
Beispiel 22
14.6 g   (0.1    Mol) Bis-(äthylamino)-dimethylsilan werden mit 13.5 g (0.1 Mol) 2,4,6-Trimethylanilin unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 37 Stunden von 1660 auf 3150. Umsatz 93.5   0/D.   



   Ausbeute (nach zweimaligem Umkristallisieren in Cyclohexan): 13.6 g (71 %)s Fp. 248-250  Analyse: C22H34N2Si2
Ber.%   C 69,04      H 8, 96      N 7, 32   
Gef.%   C 68,85      H 8, 20      N 7, 51   
Molekulargewicht: ber. 382,7 gef. 371
Beispiel 23
14.6 g   (0.1    Mol) Bis-(äthylamino)-dimethylsilan werden mit 13.6 g (0.1 Mol) para-Amino-dimethylanilin erhitzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 18 Stunden von   149     auf 325 .



   Ausbeute (nach zweimaligem Umkristallisieren aus 1. Cyclohexan/Hexan/Benzol, 2. reinem Cyclohexan) 8.0 g (42 %).



     Analyse:C20H32N2Si2   
Ber.% C 62,45 H 8,38 N 14,57
Gef% C62,36 H7,97 N14,92
Molekulargewicht : ber. 384,7 gef. 342, 365
Beispiel 24
14.6 g (0.1 Mol) Bis-(äthylamino)-dimethylsilan werden mit 17.02 g (0.1'Mol) 2-Aminodiphenyl umgesetzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 38 Stunden von 162  auf 3900. Umsatz 91%. Ausbeute (nach Umkristallisieren in Petroläther) 30-50 %.



   Das Cyclodisilazan ist schwer zu kristallisieren; Fp.



  187-188 .



  Analyse:   C28H30N2Si2   
Ber.%   C 74,61      H 6, 71      N 6, 22   
Gef.% C 74,59 H 6,42 N 6,30
Molekulargewicht: ber. 450,7 gef. 438
Beispiel 25
14.6 g (0.1 Mol) Bis-(äthylamino)-dimethylsilan werden mit 17.02 g (0.1 Mol) 4-Aminodiphenyl umgesetzt. Die Temperatur steigt innerhalb 18 Stunden von   115     auf   300 .    Umsatz 92 % Ausbeute (nach Umkristallisieren in Xylol) 53%; Fp. 273-276 .



  Analyse: C28H30N2Si2
Ber.%   C 74,61      H 6, 71      N 6, 22   
Gef.% C74,52 H6,80   N6,25   
Molekulargewicht: ber. 450,7 gef. 485
Beispiel 26    14.6    g (0.1 Mol) Bis-(äthylamino)-dimethylsilan werden mit 12.3 g (0.1 Mol) meta-Methoxyanilin umgesetzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 24 Stunden von 122  auf 3600.  



   Ausbeute (nach zweimaligem Umkristallisieren in Hexan unter Verwendung von Aktivkohle) 12.8 g (73 %); Fp. 169-171 .



  Analyse: C18H26N2O2Si2 (358.60)
Ber.%   C60,29      H 7, 31      N 7, 81   
Gef.%   C 60,84      H 7, 21    N 8,00
Molekulargewicht: ber. 358,6 gef. 348
Beispiel 27
27.0 g (0.1 Mol) Bis-(äthylamino)-diphenylsilan werden mit 18.4 g (0.1 Mol)   para-Aminodiphenylamin    umgesetzt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb 86 Minuten von 3150 auf 432 . Umsatz 95 %.



   Rohausbeute   91 0/o.    Nach dreimaligem Umkristallisieren in Benzol schmilzt das Cyclodisilazan bei 2412420.



  Analyse: C48H40N4Si2
Ber.%   C79,08      H 5, 53    N 7,68
Gef.% C 79,01 H 5,45 N 7,68
Beispiel 28
8.76 g (0.06 Mol) Bis-(äthylamino)-dimethylsilan und 16.6 g (0.06 Mol) p-C6H5OC6H4OC6H4NH2 (Kp. 214-216 /0 1 mm) werden in etwa 4.5 Stunden von 162  auf 4300 erhitzt. Umsatz 90 %. Der harzartige Kolbeninhalt wird aus einem Gemisch Cyclohexan/Benzol 7:1 unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert.



   Ausbeute 14.8 g 74.2 %; Fp. 212-213  Analyse: C40H3804N2Si2    Ber.  /o 072,04 H 5, 74 N 4, 20   
Gef.% C 73,05 H 5,84 N 4,52
Molekulargewicht: ber. 666,9 gef. 629,691
Beispiel 29
13.6 g (0.03 Mol) (p-C6H5OC6H4)2Si(NHC2H5)2 werden mit 2.79 g (0.03 Mol) Anilin in 6 Stunden von 192  auf 406  erhitzt. Umsatz 865%.



   Ausbeute (nach Umkristallisieren in Chlorbenzol) 9.1 g (66.4 %); Fp. 322 .



  Analyse: C60H46O4N2Si2 (915,22)
Ber. % C 78,74 H 5,06 N 3,06
Gef. % C 77,69 H 4,83 N 2,88
Molekulargewicht: konnte wegen der Unlöslichkeit der Substanz in den diversen Lösungsmitteln nicht durchgeführt   werden.   



   Beispiel 30
13.6 g (0.03 Mol) Bis-(äthylamino)-di-p-phenoxyphenylensilan werden mit 5.55 g (0.03 Mol) meta Phenoxyanilin in 5 Stunden von 160  auf 410  erhitzt.



  Umsatz 87.5 %. Das Harz mit einem Erweichungspunkt von etwa 40-50  kann nicht zur Kristallisation gebracht werden. Die Reinigung erfolgt durch Destillation.



   Auseute 78 %; Kp. 425-435 /0.02 mm.



  Analyse: C72H54O6N2Si2
Ber.    /o      C78,66      H    4, 95   N    2, 55
Gef.% C 77,75 H 5,02 N 2,93
Beispiel 31
10.9 g (0.075 Mol) Bis-(äthylamino)-dimethylsilan und 20.8 g (0.075 Mol) 2,5-Di-Phenoxy-anilin werden in 4 Stunden von 140 auf 4300 erhitzt. Umsatz 93 %.



   Das Harz kann nicht zur Kristallisation gebracht   werden.    Es ist löslich in Benzol, Hexan, Halogenkohlenwasserstoffen, Aceton. Die Reinigung erfolgt durch Destillation.



   Ausbeute: 20.5 g (82 0/o): Erweichungspunkt etwa   40";    Kp. 315-319 /0.05 mm.



  Analyse: C40H38O4N2Si2
Ber.%   C72,04      H 5, 74      N 4, 20   
Gef.%   C71,10      H 5, 96      N 4, 42   
Molekulargewicht: ber. 666,9 gef. 675, 593  (kryoskop. in
Benzol)
Beispiel 32
11.0 g (0.075 Mol) Bis-(äthylamino)-dimethylsilan und 13.8 g (0.075 Mol) meta-Phenoxyanilin werden in 6 Stunden von 100 auf 470  erhitzt. Umsatz 96%.



   Rohausbeute 16.4 g (90 %). Nach dem Umkristallisieren in Hexan mit Zusatz von Aktivkohle schmilzt das Produkt bei 169-172 ; Siedepunkt ca. 470 . Ausbeute 15.5 g (85 %).   

Claims (1)

1. Analyse: C28H30N2O2Si Ber. /o C69,66 H 6, 26 N 5, 80 Gef.% C 69,78 H 6,16 N 5,84 PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von hochtemperatur beständigen Cyclodisilazanen der Formel EMI9.1 in welcher R1 und R2 gleiche oder verschiedene, gege- benenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder zusammen mit dem Silicium einen cyclischen Rest bilden, und R3 ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischer Rest ist, wobei entweder der Rest R5 oder einer der Reste R1 und R2 mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Silazan der Formel EMI9.2 in welcher Y und Z abspaltbare Reste oder Atome sind, die Abspaltung der Verbindung YZ erwirkt.

   II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als hochtemperaturbeständige technische Öle.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Wasserstoffatom und %, eine über ihr Stickstoffatom gebundene sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der Formel NR4Rs bedeuten, in welcher R4 und R5. Kohlenwasserstoffne- ste oder heterocyclische Reste oder zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Rest und Rs überdies auch ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Aminogruppe von einem destillierbaren oder sublimierbaren Amin abgeleitet ist, und dass man das Silazan solange erhitzt, bis die Abspaltung des Amins praktisch beendet ist.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine über ihr Siliciumatom gebundene Silylgruppe der Formel SiR1R2X in welcher X dasselbe wie Rl oder R2 oder aber ein Halogenatom darstellt, und Z ein Halogenatom bedeutet, und dass man das Silazan solange erhitzt, bis die Abspaltung des Silans praktisch beendet ist.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine über ihr Siliciumatom gebundene Silylgruppe der Formel SiRtR2X und Z eine über ihr Stickstoffatom gebundene Aminosilangruppe der Formel N(R3)SiR1R2X bedeuten, wobei X dasselbe wie R1 oder R2 oder aber ein Halogenatom bedeutet, und dass man das Silazan solange bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur hält, bis die Abspaltung des Disilylamins praktisch beendet ist.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abspaltung der Verbindung YZ in einem kontinuierlichen Verfahren erwirkt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Abspaltung der Verbindung YZ bei einer oberhalb 2000 C liegenden Temperatur erwirkt wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abspaltung der Verbindung YZ in Gegenwart eines Amin-Halogenhydrat-Salzes erwirkt wird.