DE1249864B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Organosiliciumverbmdungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C07d

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1 249 864

Aktenzeichen: G 45425 IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. Dezember 1965

Auslegetag: 14. September 1967

C07 F 7/ 08t

C07F 7 / 18

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen der Formel

Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Organosiliciumverbindungen

R₂Si

- [Si(R)₂ — Ο]_Ω-

SiR₂

0)

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der keine aliphatische Mehrfachbindung enthält, und α eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen sind somit cyclische Organosiliciumverbindungen, die sowohl Silicium-Silicium-Bindungen als auch Siloxanbindungen enthalten. Diese Verbindungen sind im Gegensatz zu Organocyclopolysiloxanen äußerst alkalibeständig bei hohen Temperaturen.

Diese Verbindungen sind insofern eigenartig, als sie cyclische Organosiliciumverbindungen darstellen, die eine ungerade Zahl von Atomen im Ring enthalten, insbesondere ein Paar Siliciumatome, die über eine Silicium-Silicium-Bindung gebunden sind, während die restlichen Siliciumatome über die üblicheren Siloxanbindungen gebunden sind. Die Verbindungen widerstehen dem Einfluß von Alkali bei hohen Temperaturen, so daß sie wertvolle Zusatzstoffe für Hochtemperatur-Organopolysiloxanfette und Harze sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von cyclischen Organosiliciumverbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlordisilane der Formel

ClSi

SiCl

(2)

R R

mit Organopolysiloxandiolen der Formel

HO

SiO

(3)

worin R und α die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt. Die Umsetzung der Chloride der Verbindungen der Formel (2) mit den Wasserstoffatomen der Hydroxylgruppen der Verbindungen der Formel (3) hat eine Kondensation unter Abscheidung von Chlorwasserstoff zur Folge.

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert, Patentanwalt,

Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Tse Cheng Wu, Waterford, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1964
(418 290)

Jeder Rest R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der keine aliphatische Mehrfachbindung enthält, und kann gleich oder verschieden sein. Zu den Kohlenwasserstoffresten, die in den erfindungsgemäßen Verbindungen anwesend sein können, gehören Alkylreste, Cycloalkylreste und gegebenenfalls inert substituierte Alkylreste. Der frei werdende Chlorwasserstoff muß entfernt werden. Vorteilhafte Säureakzeptoren sind die Amine. Es muß wenigstens 1 Mol Amin je Mol des gebildeten Chlorwasserstoffs vorhanden sein. Geeignete Amine, die als Säureakzeptoren verwendet werden können, ohne die Reaktion in anderer Hinsicht nachteilig zu beeinflussen, sind beispielsweise tertiäre Amine. Ein Katalysator ist für die Reaktion nicht erforderlich.

Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in niedrigen Konzentrationen, durchgeführt, da niedrige Konzentrationen die Bildung von cyclischen Verbindungen im Gegensatz zu Organosiliciumverbindungen mit längeren Ketten begünstigen. Geeignet sind beliebige organische Lösungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind. Bevorzugt als Lösungsmittel werden Kohlenwasserstoffe. Die Konzentration der

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Reaktionsteilnehmer der Formeln (2) und (3) sollte im Bereich von 5 bis 25% des Gesamtreaktionsgemisches gehalten werden. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Reaktionsteilnehmer zu der Lösung ist unwesentlich, außer daß das als Säureakzeptor verwendete Amin vorliegen muß, bevor die Reaktionsteilnehmer der Formeln (2) und (3) zusammengegeben werden. Vorzugsweise sind die Reaktionsteilnehmer im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 vorhanden, jedoch kann einer der beiden Reaktionsteilnehmer im Überschuß von 5% vorliegen, ohne das erhaltene Endprodukt zu beeinträchtigen.

Die Reaktion kann bei beliebigen Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteils des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Da jedoch die Reaktion auch bei Raumtemperatur in einer Stunde praktisch vollendet ist, wird kein besonderer Vorteil mit der Anwendung höherer Temperaturen erzielt. Nach der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und einer für die Vollendung der Reaktion erforderlichen Rührdauer von wenigstens etwa einer Stunde bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, um einen Teil der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und das Aminhydrochlorid abzutrennen. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft und das Produkt durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Hexan oder Heptan, gereinigt. Als Ergebnis wird ein feinkristallines Produkt der Formel (1) erhalten.

Beispiel 1

Octaphenyl - 2,3,5,7 - tetrasila - 1,4,6 - trioxacycloheptan

Ph₂Si

SiPh₂

SiPh₂O

worin Ph für Phenyl steht, wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 5 ml Pyridin in 100 ml Benzol wurde in einen 500-ml-Kolben gegeben. Gleichzeitig wurden eine erste Lösung, die 8,7 g (0,02 Mol) sym-Dichlortetraphenyldisilan in 50 ml Benzol enthielt, und eine zweite Lösung, die 8,3 g (0,02 Mol) sym-Tetraphenyldisiloxandiol enthielt, innerhalb von 30 Minuten der Benzol-Pyridin-Lösung bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 3 Stunden gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert, wobei 2,7 g Feststoffe erhalten wurden, die hauptsächlich Pyridinhydrochlorid enthielten. Das Lösungsmittel wurde vom Filtrat abgedampft, wobei 12 g (77% der Theorie) eines Feststoffs vom Schmelzpunkt 175 bis 19O⁰C erhalten wurden. Der Feststoff wurde zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert, wobei feine Kristalle vom Schmelzpunkt 218 bis 220⁰C erhalten wurden. Das Infrarotspektrum zeigte hervortretende Absorptionsbanden bei 7,0, 10,0 und 14,3 μ, die ein Anzeichen für Silicium-Phenyl-Bindungen sind, und eine hervortretende Absorptionsbande bei 9,3 μ. Dies ist im Einklang mit der in diesem Beispiel beschriebenen Siebenringverbindung.

Das gereinigte Material wurde geschmolzen und mit einer katalytischen Menge Kaliumhydroxyd versetzt, das in Octamethylcyclotetrasiloxan gelöst war. Das Gemisch wurde IV2 Stunden auf 232° C erhitzt und dann untersucht. Es wurde festgestellt, daß keine Reaktion stattgefunden hatte und die ursprüngliche cyclische Verbindung unverändert geblieben war.

Beispiel 2

2,2,3,3-Tetraphenyl-5,5,7,7-tetra-p-tolyl-2,3,5,7-tetra-' sila-l,4,6-trioxacycloheptan

Ph₂Si

SiPh₂

O _Γ

Si(P-T)₂O

worin Ph für Phenyl steht und p-T den Paratolylrest darstellt, wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung, die 5 ml Pyridin in 200 ml Benzol enthielt, wurde in einen Reaktionskolben gegeben. Gleichzeitig wurden eine erste Lösung, die 8,7 g (0,02 Mol) sym-Dichlortetraphenyldisilan in 100 ml Benzol enthielt, und eine zweite Lösung, die 9,4 g (0,02 Mol) sym-Tetra-p-tolyldisiloxandiol in 100 ml Benzol enthielt, zur Pyridin-Benzol-Lösung gegeben. Die Zugäbe erfolgte innerhalb von etwa 60 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren. Die erhaltene Suspension wurde über Nacht stehengelassen und dann zur Abtrennung der Feststoffe filtriert. Das Lösungsmittel wurde vom Filtrat abgedampft, wobei 11,7g eines Feststoffs (70% der Theorie) vom Schmelzpunkt 145 bis 165⁰C erhalten wurden. Dieser Feststoff wurde zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert, wobei feine Kristalle vom Schmelzpunkt 163,5⁰C erhalten wurden. Das Infrarotspektrum des gereinigten Produkts zeigte Banden bei 7,0, 10,0 und 14,3 μ, die der Anwesenheit von Silicium-Phenyl-Bindungen zuzuschreiben sind, eine hervortretende Bande bei 12,4 μ, die für Silicium-Paratolyl-Bindungen charakteristisch ist, und eine Bande bei 9,3 μ.

Dies ist im Einklang mit dem hier beschriebenen Siebenring.

Die gereinigte Verbindung wurde geschmolzen, bei 17O⁰C gehalten und mit einer katalytischen Menge Kaliumhydroxyd versetzt, das in Octamethylcyclotetrasiloxan gelöst war. Die Temperatur wurde unter Rühren 1 Stunde eingehalten, worauf das Material untersucht wurde. Es wurde festgestellt, daß keine Reaktion stattgefunden hatte und daß die ursprüngliche cyclische Siebenring-Organosiliciumverbindung unverändert war.

Beispiel 3

2,2,3,3 - Tetramethyl - 5,5,7,7,9,9 - hexaphenyl - 2,3,5, 7,9-pentasila-l,4,6,8-tetraoxanonan

Me₂

Me₂

J3

SiPh₂O
worin Me für Methyl und Ph für Phenyl steht, wird

wie folgt hergestellt: Eine Lösung, die 15 ml 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan in 150 ml Toluol enthält, wird in einem Reaktionskolben hergestellt. Dann werden zwei Lösungen, von denen die erste 5,6 g (0,03 Mol) sym-Dichlortetramethyldisilan in 100 ml 5 Toluol und die zweite 19 g (0,031 Mol) sym-Hexaphenyltrisiloxandiol in 200 ml Toluol enthält, zur Amin-Toluol-Lösung gegeben. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa I¹/2 Stunden gerührt und dann zur Abtrennung des nicht umgesetzten Hexaphenyltrisiloxandiols und des Aminhydrochlorids filtriert. Das Lösungsmittel wird vom Filtrat abgedampft und die erhaltenen Feststoffe zweimal aus Heptan umkristallisiert, wobei reine Kristalle erhalten werden, die der obigen Formel entsprechen.

Wie bereits festgestellt, sind die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen überaus wärmebeständig und zeigen keine Reaktion, selbst wenn sie in Gegenwart von Alkali auf hohe Temperaturen erhitzt werden. Sie können somit als Zusätze für verschiedene Verbindungen, wie Fette und Harze, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind strukturell den flüssigen Organopolysiloxanen ähnlich. Wenn beispielsweise diese neuen Verbindüngen mit diesen Flüssigkeiten kombiniert werden, sind sie verträglicher als beispielsweise Süiciumdioxyd und entmischen sich daher weniger leicht. Beispielsweise kann ein äußerst homogenes Fett, das bei hohen Temperaturen beständig ist, durch Kneten von 10 Gewichtsprozent der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung mit einem flüssigen Methylphenylpolysiloxan hergestellt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von cyclischen Organosiliciumverbindungen der Formel

   R₂ R»

   Si Si

   in der R einen gegebenenfalls inert substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen und α eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Dichlorsilane der Formel

   R R

   ClSi

   SiCl

   R R

   mit Organopolysiloxandiolen der Formel

   HO -4- SiO
   R

   in der R und α die obengenannte Bedeutun besitzen, in Gegenwart eines Säureakzept™ umgesetzt werden.

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