DE1205082B - Verfahren zur Herstellung von Aluminium-, Titan- und Zirkonkomplexverbindungen von Perfluorcarbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

1205 082
C25164IVb/12o
29. September 1961
18. November 1965

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuartiger Chelatverbindungen von Aluminium-, Titan- oder Zirkonsalzen von Perfluorcarbonsäuren, die wertvolle Eigenschaften als Imprägniermittel für Textilien, Papier oder Leder besitzen, denen sie wasser- und ölabweisende Eigenschaften verleihen.

Es ist bereits bekannt, Aluminiumalkoholate von niedrigen einwertigen Alkoholen mit Glykolen umzuäthern und die so erhaltenen organischlöslichen Verbindungen gegebenenfalls gegen Feuchtigkeit ι ο durch Zugabe von Komplexbildnern zu stabilisieren. Von einer weiteren Reaktion mit Carbonsäuren, geschweige denn perfluorierten, ist jedoch nicht die Rede.

Auch die Umsetzung von Aluminium- oder Zirkonalkoholaten niedriger Alkohole mit Monocarbonsäuren sowie die Polymerisation solcher Alkoxyacylate durch starkes Erhitzen und die Herstellung von acylierten Glykolestem der Titansäure durch Umsetzung von Acyltitanat mit Glykolen ist bekannt. In allen Fällen handelt es sich jedoch nicht um fluorierte Carbonsäuren, und die zusätzliche Umsetzung mit /i-Dicarbonylverbindungen fehlt.

Bekannt ist schließlich auch die Herstellung von Komplexverbindungen von Metallalkoholaten mit dimeren Aldoketenen und anschließende Umsetzung mit Carbonsäuren. Diese Diketene sind keine jÖ-Dicarbonylverbindungen und in ihrer chemischen Reaktionsfähigkeit Carbonsäurederivate. Die zur Umsetzung gelangenden Carbonsäuren sind keine fluorierten, und es fehlt auch bei diesem bekannten Verfahren die technische Regel der vorliegenden Erfindung, Metallalkoholate einerseits mit ß-Oicarbonylverbindungen und andererseits mit Perfluormonocarbonsäuren umzusetzen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-, Titan- und Zirkonkomplexverbindungen von Perfluorcarbonsäuren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Alkoholate des Aluminiums, Titans oder Zirkons von einwertigen, gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einer /i-Dicarbonylverbindung und einer Perfluorcarbonsäure umgesetzt werden.

Beispiele für ß-Dicarbonylverbindungen sind Acetessigester und Acetylaceton (Komponente A).

Beispiele für Perfluorcarbonsäuren sind Perfluorcapronsäure, Perfluorcaprylsäure und Perfluorcaprinsäure (Komponente B).

Je nach dem Verhältnis der verwendeten Komponenten erhält man Produkte verschiedener Konstitution und verschiedener Eigenschaften. So erhält man z. B. bei der Umsetzung von 1 MoI Aluminiumäthylat Verfahren zur Herstellung von Aluminium-,
Titan- und Zirkonkomplexverbindungen von
Perfluorcarbonsäuren

Anmelder:

Chemische Fabrik Pfersee G. m. b. H.,

Augsburg, Färberstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Manfred Sander, Frankfurt/M.

mit 1 Mol Acetylaceton und 2 Mol einer Perfluorsäure Verbindungen des Typs

H₃C

CH

Al

OOCRf

H₃C

(R/ = perfluorierter Alkylrest) oder bei der Umsetzung von 1 Mol Zirkonisopropylat mit 2 Mol Acetylaceton und 2 Mol Perfluorsäure Verbindungen des Typs

H₃C OOCR/ CH₃

V-O

CH Zr CH

V = O''''
H₃C OOCR/ CH₃

Die Umsetzung beider Stufen erfolgt bereits durch Zusammengeben der Komponenten bei Raumtemperatur. Dies kann unter Verdünnung mit einem Lösungsmittel, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern oder Ketonen, erfolgen oder auch ohne Lösungsmittel. Im letzteren Fall empfiehlt es sich, zur besseren Vermischbarkeit der Komponenten bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Es können Temperaturen bis zu 200⁰C angewendet werden. Die Komponenten A und B können auch gleichzeitig zum Metallalkoholat bzw. zu dessen Lösung zugegeben werden, jedoch empfiehlt es sich,

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zur Herstellung hochwirksamer Produkte zuerst die Komponente A zuzusetzen und erst nach Beendigung der Chelatisierungsreaktion die Komponente B zuzusetzen. Umgekehrte Zugabe führt zu Produkten mit wesentlich geringerer Wirksamkeit hinsichtlich der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften.

Verwendet man mengenmäßig weniger Chelatbildner und Perfluorsäure, als molmäßig der Wertigkeit des Metalls entspricht, so erhält man primäre Produkte, die am Metall noch Alkoholatgruppen besitzen. Solche Verbindungen kondensieren beim Erhitzen auf 150 bis 250⁰C unter Abspaltung von Äther oder Perfluorcarbonsäureester oder beim Erwärmen mit wenig Wasser auf 50 bis 100⁰C unter Abspaltung von Alkohol zu Verbindungen mit Metall-Sauerstoff-Metall-Bindungen, z. B.

Al(OR)₃ 4- CH₃COCH₂COCH₃ + R/COOH
H₃C

► CH

\_{c =}

H₃C

20

Al

OR

H₃C

X-O-

CH₃

) Al — O — Al<

H₃C / oocR/ oocR/ \:h₃

oder

Ti(OR)₄ 4- CH₃COCH₂COCH₃ + 2 R/COOH
H₃C

C-Ov /°^0CR'

CH

X = O

H₃C

— RfCOOR,

Ti-OOCR/
OR

H₃C

-CH:

.CH₃

Il ο

C
O

\ _Ti

OOCR/

Alle vorher geschilderten Formeltypen gelten nur als Grenzformeln zur Kennzeichnung der ablaufenden Reaktionen und der dabei gebildeten Typen. In der Praxis wird man oft nicht mit ganzzahligen Molverhältnissen arbeiten und damit zu Mischtypen gelangen. Auch bei der Verwendung ganzzahliger Molverhältnisse entsteht meist nicht eine reine Verbindung des erwarteten Typs, da stets in geringem Ausmaß auch Nebenreaktionen, wie Hydrolyse, Kondensation oder die Bildung kleiner Mengen Perfluorcarbonsäureester, eintreten können. Dies spielt jedoch für die Eigenschaften und die Verwendbarkeit der Produkte eine geringe Rolle. Auch müssen die verwendeten Ausgangsmaterialien nicht von hoher Reinheit sein. Näheres geht aus den Beispielen hervor.

Die Eigenschaften der Produkte sind weitgehend von ihrer Struktur und damit vom Mengenverhältnis der verwendeten Komponenten abhängig. So sind alle Produkte mit einem hohen Anteil an Me-O-Me-Bindungen feste, meist spröde Verbindungen, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich oder schwer löslich sind. Auch Produkte mit hohem Anteil an Alkoholatgruppen niedriger Alkohole (< Q) sind fest und schwer löslich. Mit steigender Substitution des Metalls durch Perfluorcarboxylat- oder Chelatgruppen werden die Produkte elastisch, weich oder auch flüssig. Die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wird vorwiegend durch den Anteil an Chelatgruppen bestimmt. Zähflüssige oder pastöse Komplexsalze sind gute Filmbildner und haften dementsprechend ausgezeichnet an allen Festkörperoberflächen. Die ölabweisende Wirkung wird durch einen hohen Gehalt an Chelatgruppen erniedrigt.

Auch die Hydrolysenresistenz wird vorwiegend durch den Gehalt an Chelatgruppen beeinflußt. Produkte mit mehr als 0,25 Chelatgruppen pro Metallatom können längere -Zeit mit Wasser gekocht werden, ohne daß Hydrolyse von Perfluorcarboxylatgruppen einsetzt und der pH-Wert (wäßrige Suspensionen der Substanzen reagieren neutral) sich ändert. Erst bei längerem Kochen mit Mineralsäuren oder Alkalilaugen tritt Hydrolyse ein. Die thermische Stabilität der Verbindungen wird durch die Zersetzungstemperatur des Chelatbildners begrenzt. So beginnen sich Acetessigester-Komplexe bei etwa 180⁰C zu zersetzen, während Acetylaceton-Komplexe bei 200⁰C noch weitgehend stabil sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen nicht nur zur Papier- und Textilimprägnierung, sondern können auch zur Oberflächenbehandlung von Leder, Glas, Metallen, Holz oder Kunststoffen verwendet werden, wozu entsprechend dem gewünschten Zweck die Eigenschaften wie Löslichkeit. Dispergierbarkeit, Zähigkeit, ölabweisung, Hydrolysenresistenz im oben beschriebenen Sinne modifiziert werden.

Beispiel 1

16,2 g (0,1 Mol) Aluminiumäthylat und 10 g (0,1 Mol) Acetylaceton wurden unter Rühren auf 150⁰C erwärmt. Nachdem 4,6 g Äthanol abdestilliert waren, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 82,9 g (0,2 Mol) Perfiuorcaprylsäure versetzt. Bei Erwärmen bis 180⁰C wurden weitere 9,0 g Äthanol abgespalten. Es wurden 52,5 g einer gelblichen zähen Paste erhalten, die 3,2°/o Aluminium enthielt. Das Produkt ist löslich in Diäthyläther, Aceton, Äthanol, Tetrahydrofuran, Benzol und Toluol. Beim Kochen einer Probe des Produktes mit Wasser trat innerhalb 10 Minuten keine Veränderung ein, der pH-Wert

fio des Wassers blieb 6,0, der Aluminiumgehalt und die Löslichkeit der gekochten Probe blieben gleich.

Beispiel 2

An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Aluminiumäthylates wurden jeweils 0,1 Mol Aluminiumisopropylat oder 0,1 Mol Aluminium-tert.butylat verwendet. Die Produkte entsprachen im Aussehen, in Löslichkeit sowie öl- und wasserabweisender Wir-

40

45

kung den bei Verwendung von Aluminiumäthylat gewonnenen Produkten.

Beispiel 3

16,2 g (0,1 Mol) Aluminiumäthylat und 13 g (0,1 Mol) Acetessigsäureäthylester wurden bei 120 bis 150⁰C umgesetzt. Nach Abspaltung von 4,5 g Äthanol wurden 41,4 g (0,1 Mol) Perfluorcaprylsäure zugesetzt und das Gemisch auf 160 bis 180⁰C erwärmt, wobei 4,9 g Äthanol abdestillierten. Das erhaltene Produkt, eine gelbliche zähe Masse, war löslich in Äthanol, Äther, Aceton und Tetrahydrofuran und enthielt 5,3% Al.

Beispiel 4

Aluminiumäthylat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Acetylaceton und anschließend mit verschiedenen Perfluorsäuren im Molverhältnis 1:1:1 umgesetzt.

B e i s ρ i e 1 5

8,1 g (0,05 Mol) Aluminiumäthylat wurden in 50 ml Toluol gelöst und 5 g (0,05 Mol) Acetylaceton dieser Lösung zugesetzt. Hierbei erwärmte sich die Lösung auf 40⁰C. Nach Abklingen der Reaktion wurden 20,7 g (0,05 Mol) Perfluorcaprylsäure zugesetzt, wobei die Temperatur abermals leicht anstieg. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 8O⁰C Badtemperatur abdestilliert. Es hinterblieb eine gelbliche Paste, die sich in Äthanol, Äther, Aceton, Benzol und Tetrahydrofuran löste und gemäß Elementaranalyse 4,37% Aluminium enthielt. Bei Erwärmen mit Wasser bildete sich daraus eine krümelige, halbfeste Masse, die 5,12tyo Aluminium enthielt.

Beispiel6

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde Zirkonbutylat mit verschiedenen Mengen Acetylaceton und Perfluorcaprylsäure ohne Verwendung eines Lösungsmittels umgesetzt. Alle Produkte sind zähflüssig bis pastös und in polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, löslich. Die Ergebnisse der Analyse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

45

MoI	Mol	2,5	Zr-Gehalt
CH3COCH2COCH3	C7F15COOH	3,5	in°/o
je Mol Zr	(QC4Ha)4	2	13,5
0,5		3	11,0
0,5		2	15,2
1			12.7
1		12,8
2

Beispiel 7

19,2 g (0,05 Mol) Zirkonbutylat wurden in 50 ml Toluol gelöst und nacheinander mit 5 g (0,05 Mol) Acetylaceton und 20,7 g (0,05 Mol) Perfluorcaprylsäure bei 20 bis 50⁰C umgesetzt. Das durch Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Produkt ist ein öl, das in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich ist und 15,7% Zirkon enthält. 2 g dieser Substanz wurden mit 2 ml Wasser 10 Minuten gekocht, wobei 1,6 g eines gelblichen Pulvers erhalten wurden, das 20,2% Zr enthielt und sich in organischen Lösungsmitteln nicht löste.

Beispiel 8

Analog Beispiel 1 bzw. 6 wurde Titanbutylat mit verschiedenen Mengen Acetylaceton und Perfluorcaprylsäure umgesetzt. Die Produkte mit einem Titangehalt unter 8% sind ölig, über 8% feste, spröde Massen. Die Ergebnisse der Untersuchung zeigt die folgende Tabelle:

Mol
CH3COCH2COCH3

Mol C7F15COOH

auf 1 Mol Ti (OC₄Hs)₄

0,5

1
1
2

3,5
2
3
2

Ti-Gehalt
in °/o

6,9

12,1

9,4

4,6

Beispiel 9

17,0 g (0,05MoI) Titanbutylat wurden in 50 ml Toluol nacheinander mit 5 g (0,05 Mol) Acetylaceton und 20,7 g (0,05 Mol) Perfluorcaprylsäure umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterblieb ein öl, das in den meisten Lösungsmitteln leicht löslich war und 7,8% Titan enthielt. Beim Kochen mit Wasser entsteht daraus ein unlösliches, sprödes Pulver.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium-, Titan- oder Zirkonkomplexverbindungen von Perfluormonocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoholate des Aluminiums, Titans oder Zirkons von einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einer /S-Dicarbonylverbindung und einer Perfluorcarbonsäure umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Produkte durch Erhitzen auf 100 bis 250⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, nachbehandelt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 020 014,1040 529, 1016 692, 1078 559, 1029 357;
britische Patentschrift Nr. 755 558.

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