DE1054980B

DE1054980B - Verfahren zur Herstellung von organischen Metallverbindungen

Info

Publication number: DE1054980B
Application number: DEF12936A
Authority: DE
Inventors: Dr M Reuter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-10-02
Filing date: 1953-10-02
Publication date: 1959-04-16

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Metallverbindungen Es ist bekannt, daß sich Diketen leicht mit Verbindungen reit reaktionsfähigem Wasserstoffatom, wie z. B. Alkoholen oder Aminen, zu Abkömmlingen der Acetessigsäure, wie Acetessigsäureestern bzw. Acetessigsäureamiden, umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle organische Metallverbindungen dadurch herstellen kann, daß man Metallalkoholate mindestens dreiwertiger Metalle mit Dimeren von Aldoketenen in An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt.
Man kann das Verfahren auch in der Weise ausführen, daß man die eine Reaktionskomponente nur mit einem Teil der anderen Komponente umsetzt und den restlichen Teil beim Erhitzen auf höhere Temperatur zusetzt.
Das neue Verfahren ist deswegen überraschend, weil bisher nur Umsetzungen der Dimeren von Aldoketenen mit solchen Partnern bekannt sind, welche entweder reaktionsfähige Wasserstoffatome oder aber polare Eigenschaften besitzen. Die Alkoholate der drei- oder mehrwertigen Metalle enthalten jedoch weder derartige reaktionsfähige Wasserstoffatome, noch können ihnen polare Eigenschaften zugesprochen werden. Es ist vielmehr aus der Literatur bekannt, daß die Alkoholate der drei- und mehrwertigen Metalle Atombindungen besitzen. Es war deshalb keineswegs zu erwarten, daß die Alkoholate dieser Metalle gemäß der Erfindung mit den Dimeren von Aldoketenen reagieren.
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten verläuft unter Wärmetönung und stets ohne Abspaltung von Alkoholatgruppen. Die Reaktionsprodukte sind geruchlos und dürften keine Additionsverbindungen sein, weil sie im allgemeinen auch in der Hitze bei etwa 100 bis 150'C keine Dimeren von Aldoketenen abspalten. Es kann vielleicht angenommen werden, daß das Dimere von Aldoketenen zuerst ganz oder teilweise mit einem Alkoholatrest einen Acetessigester bildet, welcher in salzähnlicher Form an das Metall gebunden ist, und daß bei höheren Temperaturen chemische Veränderungen erfolgen. Dabei bleibt aber die Möglichkeit einer komplexähnlichen Vorstufe bestehen, denn in manchen Fällen erfolgt beim Mischen der Reaktionskomponenten nur eine geringe Wärmetönung, und die Hauptwärmetönung erfolgt erst beim Anwärmen des Reaktionsgemisches auf mittlere oder höhere Temperaturen von etwa 50 bis 150°C.
Die Mengenverhältnisse, in denen die Metallalkoholate mindestens dreiwertiger Metalle mit den Dimeren von Aldoketenen umgesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken; man kann auf die Metallalkoholate einen Überschuß, äquivalente Mengen oder einen Unterschuß der Dimeren von Aldoketenen zur Einwirkung bringen.
Als Dimere von Aldoketenen seien Verbindungen vom Typ (RCH=C=O)2 bzw. RCH2-CO-C(W)=C=0 bzw. dessen cyclische Formulierungen genannt, worin R und R' Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie Diketen C,H402, Dimethyl-diketen, Didecyldiketen, Dihexadecyl-diketen, Dimere von Aldoketenen aus Naphthensäuren, Harzsäuren usw. Auch Mischungen von Dimeren von Aldoketenen oder Dimere von verschiedenen Aldoketenen können verwendet werden.
Als Alkoholate eignen sich alle organischen Metallverbindungen mindestens dreiwertiger Metalle, in welchen etwa 0,2 bis 1;0 Äquivalente beliebiger Kohlenwasserstoffreste über Sauerstoff an 1 Äquivalent des Metallatoms gebunden sind. Die Herstellungsweise der mehrwertigen Metallalkoholate ist für die Ausführbarkeit der Erfindung ohne Einfiuß. Sie können in bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung der Metalle selbst auf die wasserfreien oder schwach wasserhaltigen Alkoholate, hergestellt sein, wie dies z. B. bei Aluminium bekannt ist. Sie können fernerbekanntermaßendurch -gegebenenfalls partielle-Umsetzung von wasserfreien Halogeniden von mehrwertigen Metallen, wie z. B. Aluminium, Eisen, Chrom, Titan, Zirkon, mit Alkoholen in Gegenwart von. alkalischen Mitteln, wie z. B. Alkalimetallen, Alkalialkoholaten, Ammoniak oder Aminen, gewonnen sein. Sie können weiterhin bekanntermaßen durch - gegebenenfalls partielle - Umsetzung von geeigneten wasserfreien Metallhalogeniden, wie Aluminiumchlorid, Titanchlorid, mit Äthylenoxyden hergestellt sein. Es kommen außer den monomeren auch die sogenannten polymeren Metallalkoholate als Ausgangsstoffe in Betracht, welche aus den Monomeren durch thermische und/oder hydrolytische Behandlung und gleichzeitige Abspaltung von Alkoxylresten und Verknüpfung von Metallen über Sauerstoffatome erhältlich sind.
Als Alkohole kommen mono- und bivalente Vertreter der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe in Betracht, die auch indifferente Substituenten, wie z. B. Chloratome, enthalten können und deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff, Schwefel, unterbrochen sein kann. Beispielsweise werden Äthanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, 2,5-Hexandiol, Diglykol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol genannt. Statt der Metallalkoholate können auch die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Metallalkoholaten mit molekularen Unterschüssen von flüchtigen organischen Komplexbildnern, wie Keto-Enolverbindungen oder die bekannten Kohlendioxyd-bzw. der Metallalkoholate, verwendet werden.
Die Ausführung erfolgt im allgemeinen durch Vermischen der Reaktionskomponenten unter Rühren in der Kälte, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, bei An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, ChlorkoWenwasserstoffen, Äthern, wie z. B. Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther u. dgl., gegebenenfalls unter Kühlung. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Reaktion durch Erwärmen auf mittlere bis höhere Temperatur von etwa 50 bis 200°C, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, zu Ende zu führen. Soweit die Reaktion gelegentlich träge verläuft, kann sie beschleunigt werden durch Zusatz katalytisch wirkender Stoffe, wie z. B. Spuren von alkalisch wirkenden Stoffen, wie Natriumrnethylat, oder von tertiären Basen, wie Pyridin, Hexa-11S-drodimethylanilin, Triäthylamin u. dgl.
S, ach beendigter Umsetzung, können die gegebenenfalls benutzten indifferenten Lösungsmittel durch Abdestillieren oder Abfiltrieren abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte sind je nach den verwendeten Ausgangsstoffen oder Reaktionsbedingungen ölige, wachsartige oder feste, kristallisierte oder harzartige Stoffe, welche teils in vielen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Xylol, Perchloräthylen, Testbenzin, Isopropanol, leicht löslich oder teils in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Bei Anwendung höherer Temperaturen von etwa 100 bis 200- C bei der Herstellung wird die Löslichkeit oft verringert.
Die Verfahrensprodukte sind für mannigfache Anwendungen geeignet, z. B. als Zusätze in der Schmierstoff-, Treibstoff- und Lackindustrie, als Dispergiermittel in z. B. organischen Flüssigkeiten. Bei Verwendung von mittel- bis höhenmolekularen Dimeren von Aldoketenen und Alkoholaten von drei- oder vierwertigen Metallen eignen sich die Verfahrensprodukte auch als Hydrophobiermittel, z. B. in organischen Lösungsmitteln, vorteilhaft unter Zusatz von hydrophoben organischen Stoffen, wie Paraffin. Die in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Verfahrensprodukte finden Verwendung in der Kunststoffindustrie.
Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Metallalkoholaten mit molekularen Unterschüssen, z. B. 0,5 bis 1,011o1 Dimeren von Aldoketenen pro Metallatom, eignen sich als gegen Feuchtigkeit bei gewöhnlicher Temperatur beständige Metallalkoholate.
Gegenüber der bekannten Herstellung von Metallsalzen bzw. Metallalkoholatkomplexen der Acetessigester durch Einwirkung von Acetessigestern auf Metalle oder auf Metallsalze bzw. Metallalkoholate bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die Herstellung von Acetessigestern erspart wird.
Beispiel 1 Zu 1 Mol einer technischen Lösung von Aluminiumäthylat in Essigester (etwa 2 °/o Al), hergestellt nach der deutschen Patentschrift 386 688, werden 0,5 Mol Diketen unter Rühren zugegeben, und das klare Gemisch wird 1/2 Stunde auf etwa 60°C erwärmt. Die klare Lösung ist jetzt gegen Feuchtigkeitseinwirkung stabilisiert, denn bei Zusatz von 96°/oigem Alkohol findet keine Ausscheidung von Aluminiumhydroxyd mehr statt, wie dies vor der Umsetzung mit Diketen erfolgt.
Beispiel 2 Zu 162 Gewichtsteilen Aluminiumäthylat in 1000 Gewichtsteilen Xylol werden unter Rühren und Außenkühlung portionsweise 252 Gewichtsteile Diketen zugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch auf etwa 30' C erwärmt und eine klare Lösung entsteht. Dann wird das Lösungsmittel durch Abdestillieren bei vermindertem Druck entfernt. Der Destillationsrückstand erstarrt beim Erkalten und liefert bei Destillation im Hochvakuum in guter Ausbeute den bekannten Aluminiumtriacetessigester; Kp.o,a5 --- 165°C, F. 78°C.
Führt man die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 80 bis 120°C durch, so erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels einen harzähnlichen Destillationsrückstand, der bei der Hochvakuumdestillation keinen Aluminiumtriacetessigester liefert, sondern sich unter Gasabspaltung zersetzt. Das harzartige Umsetzungsprodukt ist in Xylol und Perchloräthylen löslich. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 327 Gewichtsteilen Zirkontetraisopropylat, hergestellt nach Bradley aus ZirkonoxycWorid über den Pyridinkomplex, in 1000 Gewichtsteilen Xylol werden unter Rühren 168 Gewichtsteile Diketen zugetropft. Dabei wird die Temperatur der Reaktionsmischung durch Außenkühlung bei etwa 30 bis 40v C gehalten. Das klare, gelbliche Reaktionsprodukt wird noch 1/2 Stunde auf etwa 100°C erhitzt und sodann das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert; das Destillat ist frei von Isopropanol.
Der Destillationsrückstand ist ein gelbliches Öl, welches in der Kälte als weiches `'Fachs erstarrt und in Toluol, Perchloräthylen und Testbenzin löslich ist. Bei der Hochvakuumdestillation liefert er in guter Ausbeute den Zirkon-diisopropylat-diacetessigsäureisopropylester, Kp.o,3 = 140°C. Beispiel 4 Zu 284 Gewichtsteilen Titantetraisopropylat, gelöst in 400 Gewichtsteilen Xylol, werden unter Rühren 252 Gewichtsteile Diketen, gemischt mit 200 Gewichtsteilen Xylol, zugetropft. Dabei wird das klare, gelbliche Reaktionsgemisch durch Außenkühlung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30°C gehalten. Nach dem Stehen über Nacht wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei das Umsetzungsprodukt als gelbliches, dickes Öl hinterbleibt, welches in der Kälte wachsartig erstarrt und in Schwerbenzin, Xylol und Perchloräthylen leicht löslich ist. Beispiel 5 392 Gewichtsteile Dibutyl-diketen werden bei etwa 20°C mit einer Lösung von 568 Gewichtsteilen Titantetraisopropylat in 1000 Gewichtsteilen Xylol unter Rühren gemischt, wobei die Temperatur des gelblichen klaren Gemisches durch Außenkühlung bei etwa 25 bis 30°C gehalten wird. Nach etwa einer Stunde ist die Selbsterwärmung beendet, und die klare Lösung wird zur Vervollständigung der Umsetzung noch über Nacht bei etwa 20°C stehengelassen. Dann wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei das Umsetzungsprodukt von der annähernd analytischen Zusammensetzung des Titantriisopropylat-inono-(dibutylacetessigsäure -isopropylesters) als gelbliches Öl erhalten wird; es ist außer in Xylol auch in Testbenzin und Perchloräthylen löslich.
Verwendet man an Stelle von Dibutyl-diketen das Didecyl-diketen und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, wobei jedoch zur Vervollständigung der Umsetzung die Umsetzungslösung noch 1/2 Stunde auf 100°C nacherhitzt wird, so erhält man ein wachsartiges Umsetzungsprodukt vom Erweichungspunkt etwa 38°C, welches in Xylol, Perchloräthylen und Testbenzin leicht löslich ist.
Setzt man in analoger Weise 1 Mol Didecyl-diketen mit 1 Mol Aluminiumisopropylat um, zweckmäßig unter Zugabe von 1/l00 Mol Triäthylamin als Katalysator, so erhält man ein wachsartiges Umsetzungsprodukt vom Erweichungspunkt 35°C, welches in Xylol, Perchloräthylen und Testbenzin löslich ist. Beispiel 6 568 Gewichtsteile Titantetraisopropylat werden unter Rühren mit 18 Gewichtsteilen Wasser, gelöst in 400 Gewichtsteilen Isopropanol, bei etwa 30°C umgesetzt. Man erhält eine klare Lösung von dimerem Titanisopropylat Ti, 0 (0 C, H7) s. Nach Abdestillieren des Isopropanols wird das ölige dimere Titanisopropylat in 2000 Gewichtsteilen Benzol gelöst und zu der Lösung unter Rühren und Kühlen 168 Gewichtsteile Diketen bei etwa 30°C zugetropft. Man erhält eine klare Lösung von dimerem Titanisopropylat, welche gegen Feuchtigkeit bei gewöhnlicher Temperatur stabilisiert ist. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhält man das stabilisierte dimere Titanisopropylat als Öl, welches in der Kälte zu einem weichen Wachs erstarrt und in Testbenzin oder Perchloräthylen löslich ist. Es ist ein wertvoller Rohstoff für Titan-Anstrichmittel und für die Hydrophobierung von Textilien in organischen Lösungsmitteln in Paraffinkombination. Seine Beständigkeit gegen Feuchtigkeit bei gewöhnlicher Temperatur kann erforderlichenfalls noch verbessert werden durch Erhitzen bei etwa 100°C mit weiteren 168 Gewichtsteilen Diketen unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Pyridin als Reaktionsbeschleuniger. Hierbei entsteht ein öliges Reaktionsprodukt, welches wachsartig erstarrt und ebenfalls in Schwerbenzin löslich ist.
Verwendet man an Stelle von Titanisopropylat die äquivalente Menge Titanbutylat als Ausgangsmaterial und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so gelangt man zu gleichartigen Rohstoffen für Anstrichmittel und Hydrophobiermittel.
Beispiel 7 654 Gewichtsteile Zirkonisopropylat, gelöst in 1200 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, werden mit 36 Gewichtsteilen Wasser, gelöst in 3000 Gewichtsteilen Isopropanol, bei etwa 30°C unter Rühren umgesetzt. Man erhält eine klare Lösung von polymerem Zirkonisopropylat [ZrO(C.H70)2]x. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wird der wachsartige Rückstand in 2000 Gewichtsteilen Benzol gelöst und unter Rühren und Kühlen mit 84 Gewichtsteilen Diketen bei etwa 40°C umgesetzt. Man erhält eine klare Lösung von gegen Feuchtigkeit bei gewöhnlicher Temperatur stabilisiertem polymerem Zirkonisopropylat. Dieses erstarrt nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck zu einem weichen Wachs, welches in Benzol, Testbenzin und Perchloräthylen löslich ist. Es ist ein gutes Hydrophobiermittel für Textilien für die Hydrophobierung in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Kombination mit Paraffin. Seine Beständigkeit gegen Feuchtigkeit wird noch verbessert, wenn man es nachträglich mit weiteren 84 Gewichtsteilen Diketen auf etwa 100°C erhitzt, wobei noch 1 Gewichtsteil Pyridin als Katalysator zugesetzt wird.
Verwendet man an Stelle von Zirkonisopropylat die äquivalente Menge Zirkonbutylat als Ausgangsmaterial und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man gleichartige stabilisierte polymere Zirkonbutylate.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallalkoholate mindestens dreiwertiger Metalle mit Dimeren von Aldoketenen in An- und Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperaturen erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine Reaktionskomponente nur mit einem Teil der anderen Komponente umsetzt und den restlichen Teil beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zusetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 847 596; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. VII, S. 552, und Bd. VII, 1. Ergänzungsband, S. 309; Organic Reactions, Bd. III [1949], Kap.
3, S. 127/128; Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 1954, S.340, Henecka, Chemie der ß-Dicarbonylverbindungen, 1950, S. 88 ff.; Klages, Lehrbuch der organischen Chemie, Bd.I [1952], S. 194.