DE1124933B - Verfahren zur Herstellung von acylierten Zirkonalkoholaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von acylierten Zirkonalkoholaten Zusatz zur Patentanmeldung F 10120 W b o Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 10120 IVb/12O ist die Herstellung von acylierten Zirkonalkoholaten, wobei man Zirkonalkoholate mit weniger als 1 Mol einer Carbon- oder Sulfinsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, umsetzt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt auf höhere Temperatur erhitzt.
• Man kann dieses Verfahren auch so ausführen, daß man das Zirkonalkoholat nur mit einem Teil der Säure umsetzt und den restlichen Teil der Säure beim Erhitzen des Reaktionsproduktes auf höhereTemperatur zusetzt.
• Es wurde nun gefunden, daß man gleichartige Zirkonverbindungen dadurch herstellen kann, daß man Zirkonalkoholate, die sich von Glykolen ableiten, die etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthalten oder deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, mit weniger als 1 Mol einer Carbon- oder Sulfinsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt auf höhere Temperatur erhitzt. Man kann das Verfahren auch so ausführen, daß man die Zirkonglykolate nur mit einem Teil der Säure umsetzt und den restlichen Teil der Säure beim Erhitzen des Reaktionsproduktes auf höhere Temperaturen zusetzt.
• Die Herstellung derartiger Zirkonglykolate erfolgt durch Umsetzung der in Frage kommenden Glykole mit Zirkonhalogeniden oder mit Zirkonalkoholaten von niedermolekularen aliphatischen einwertigen Alkoholen. Wendet man unterschüssige Mengen Glykol an, so tritt nur ein teilweiser Ersatz der Halogenatome bzw.
• Alkoholreste durch Glykolreste ein.
• Man erhält bei der Umsetzung der genannten Glykole mit Zirkonhalogeniden Zirkonglykolate der vermutlichen Konstitution Bei Anwendung von unterschüssigen Mengen des Glykols können restliche Halogenatome am Zirkon gebunden bleiben.
• Bei der Umsetzung der genannten Glykole mit Zirkonalkoholaten von niedermolekularen aliphatischen einwertigen Alkoholen erfolgt je nach den angewendeten Molverhältnissen eine stufenweise Verdrängung des einwertigen Alkohols, wobei den untersten Stufen die Konstitutionen II bzw. III zukommen dürften: (A bedeutet die Kohlenstoffkette des einwertigen Alkohols, R die des Glykols.) Ferner können in beiden Reaktionen bei Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Glykol außerI noch Zirkonglykolate entstehen, bei denen ein oder mehrere Glykolreste nur über ein Sauerstoffatom an Zirkon gebunden sind, z. B. Verbindungen der Konstitution Als Glykole, die etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens eine sekundäre Hydroxyl- gruppe besitzen, eignen sich beispielsweise Butylenglykol-(1,3), 2-Äthylhexandiol-(1,3), Hexandiol-(2,4), Hexandiol-(2,5), 2-Methylpentadiol-(2,4), 2,9-Dirnethyldekandiol-(3,8), Oktadekandiol-(1,12). Ferner eignen sich Glykole, deren Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, z. B. Polyäthylenglykole und ihre Alkylderivate wie Diglykol CH2(OH) CH2O CH2 CH2 (OH) l-Methyl- diglykol, 1,4 - Dimethyl - diglykol, 1,6Die methyl-triglykol, 1 ,4,6-Trimethyl-triglykol. Es können auch Gemische der Glykole verwendet werden. Bei manchen Glykolen, z. B. Butylenglykol-(1,3), ist nur ein anteiliger Einsatz möglich, weil sie bei restloser Verdrängung der Alkoxylgruppen unlösliche Zirkon verbindungen liefern.
• Als für die Umsetzung in Betracht kommende Zirkonverbindungen seien neben Zirkonhalogeniden wie -C1,, ZrO Cl2 Zirkonalkoholate niedermolekularer aliphatischer Alkohole, beispielsweise das Äthylat, Isopropylat, Butylat, 2-Äthylbutylat genannt; letztere können in monomerer, dimerer oder polymerer Form verwendet werden.
• Die Umsetzung der Glykole mit den Zirkonhalogeniden oder -alkoholaten erfolgt in Analogie zu den bekannten Verfahren der Herstellung von Zirkonalkoholaten bei etwa 0 bis 100"C in An- oder Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln, wie z. B.
• Toluol, Xylol, Chlorbenzol. Bei Verwendung von Zirkonhalogeniden ist es zweckmäßig, in Gegenwart von Ammoniak zu arbeiten, um den abgespaltenen Halogenwasserstoff als Ammoniumchlorid zu binden.
• Im Falle der Verwendung von Zirkonalkoholaten destilliert man während oder nach der Zugabe der Glykole den verdrängten einwertigen Alkohol sowie gegebenenfalls das angewandte Lösungsmittel ab.
• Die so erhaltenen Zirkonglykolate, die also gegebenenfalls noch Halogenatome bzw. Alkoxylgruppen enthalten können, sind feste, farblose Stoffe, welche z. B. in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Benzol, Xylol, ferner in Chlorkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, in Äthern, wie Diäthyläther, oder in aliphatischen Alkoholen, wie Äthanol, löslich sind.
• Die Löslichkeit dieser Zirkonglykolate dürfte neben konstitutionellen auf sterische Verhältnisse in den verwendeten Glykolen zurückzuführen sein; hierdurch scheint einerseits die Bildung von unlöslichen, vernetzten Zirkonverbindungen verhindert, andererseits die Löslichkeit durch endständige Methylgruppen besonders begünstigt zu werden.
• Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der erhaltenen Glykolate mit weniger als 1 Mol einer Carbon-bzw. Sulfinsäure werden aus diesen Zirkonverbindungen Glykole und bzw. oder Alkohole durch den Säurerest verdrängt, so daß z. B. bei der Einwirkung von 0,5 Mol Säure auf ein Atom Zirkon einer Verbindung der Formel II ein partielles Zirkonsalz der Konstitution entstehen dürfte, wobei S den Säurerest bedeutet. Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen und bzw. oder Einwirkung von Wasser erfolgt unter Abspaltung von Alkoholresten Dimerisation oder Polymerisation unter Verknüpfung von Zirkonatomen über Sauerstoffatome.
• Als Carbon- bzw. Sulfinsäuren kommen die im Hauptpatent genannten Verbindungen in Betracht.
• Die Umsetzung erfolgt in An- oder Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 150"C, gegebenenfalls auch stufenweise. Man kann aber auch Zirkonhalogenide oder -alkoholate erst mit weniger als 1 Mol Carbonsäure bzw. Sulfinsäure je Atom Zirkon und danach mit den Glykolen umsetzen.
• Schließlich kann man auch gleichzeitig Carbonsäuren und Glykole auf Zirkonhalogenide oder -alkoholate einwirken lassen.
• Die hierbei entstehenden Zirkonverbindungen sind je nach der verwendeten Säure von halbfester bis fester oder harzartiger Konsistenz. In ihren Löslichkeitseigenschaften entsprechen die Produkte den eingesetzten Zirkonglykolaten.
• Die erfindungsgemäß hergestellten acylierten Zirkonglykolate finden Verwendung als Zwischenprodukte, als Hydrophobierungsmittel für Textilfasergut unter Mitverwendung indifferenter organischer Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz von hydrophoben organischen Stoffen sowie als Zusätze zu Anstrich- und Schmiermitteln. Sie können ferner vorteilhfat durch Umsetzung der bekannten, mit Zirkonalkoholaten Komplexe bildenden flüchtigen organischen Substanzen, wie Acetylaceton, Acetessigester u. dg., bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur gegen Zersetzung durch Feuchtigkeit stabilisert werden.
• Beispiel 1 66 Gewichtsteile Zirkon-tetraisopropylat (0,2 Mol) werden in 200 Gewichtsteilen Xylol gelöst; die Lösung wird mit 48 Gewichtsteilen Hexandiol-(2,5) (0,4 Mol) versetzt und unter Rühren am absteigenden Kühler aufgekocht. Bei gelindem Kochen destillieren im Verlaufe einer Stunde 48 Gewichtsteile Isopropylalkohol (= 0,8 Mol) ab. Die zurückbleibende klare xylolische Lösung liefert nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck 80 Gewichtsteile weißes harzartiges Zirkon-bis-[hexandiolat-(2,5)], dieses schmilzt unscharf bei etwa 120"C und ist in Perchloräthylen, Xylol und Testbenzin löslich.
• 97 Gewichtsteile Zirkon - bis - [hexandiolat - (2,5)] (0,3 Mol), gelöst in 500 Gewichtsteilen Xylol, werden mit 40 Gewichtsteilen (0,15 Mol) Stearinsäure (Molgewicht270, Ep. 55"C) 1 Stunde auf 100"C erhitzt.
• Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 125 Gewichtsteile eines wachsartigen Produktes, welches in Xylol, Testbenzin und Perchloräthylen löslich ist. Es eignet sich hervorragend zur Hydrophobierung von Textilien aus Baumwolle, Wolle, Zellwolle, Acetatseide, Polyamid-und Polyesterfasergut unter Verwendung organischer Lösungsmittel, wie Testbenzin oder Perchloräthylen, insbesondere unter Zugabe von etwa gleichen Gewichtsteilen Paraffin.
• Man kann das Zirkon-bis-[hexandiolat-(2,5)] auch so herstellen, daß man zunächst aus Zirkonoxychlorid nach Bradley (Journal of Chemical Society, London [1952], S. 2034) die Pyridin-Zirkonchlorid-Komplexverbindung (C5H6N)2 [ZrCl8] herstellt. Diese setzt man in der dort für niedermolekulare aliphatische Alkohole beschriebenen Weise mit 2 Mol Hexandiol-(2,5) in Gegenwart eines Ammoniaküberschusses um.
• Man filtriert vom gebildeten Ammonchlorid ab. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man aus dem Filtrat das Zirkon-bis-(hexandiolat- [2,5]).
• Man kann diesen Stoff ferner aus Zirkon-tetrachlorid herstellen, indem man nach dem von Bradley und Wardlaw (Journal of Chemical Society, London [1951], S. 283) für niedermolekulare Zirkonalkoholate beschriebenen Herstellungsverfahren arbeitet. Hierzu werden 117 Gewichtsteile ZrCl4 (0,5 Mol) unter Rühren und Kühlen in ein Gemisch aus 800 Gewichtsteilen Benzol und 118 Gewichtsteilen ( 1 Mol) Hexandiol-(2,5) eingetragen, wobei man die Temperatur auf etwa 70"C steigen läßt. Dann wird unter Rühren bei etwa 35"C unter Kühlung Ammoniak bis zur Sättigung in das Reaktionsgemisch eingeleitet; zuletzt wird noch 1 Stunde bei 60"C gerührt. Das ausgeschiedene Ammonchlorid wird abgesaugt. Aus dem Filtrat erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck in guter Ausbeute das Zirkon-bis-(hexandiolat-2,5). Die Ausbeute wird durch erhöhten Einsatz von Hexandiol-(2,5) noch verbessert.
• Beispiel 2 66 Gewichtsteile (= 0,2 Mol) Zirkon-tetraisopropylat werden in 200 Gewichtsteilen Xylol gelöst, mit 11 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Diglykol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt und das Gemisch aufgearbeitet. Man erhält als Destillationsrückstand das Zirkon-triisopropylat-semidiglykolat als wachsartigen Stoff vom Ep. etwa 100ob. Es ist löslich in Perchloräthylen, Xylol und Testbenzin. Setzt man die Verbindung in siedendem Xylol mit 11 Gewichtsteilen Olein (Molgewicht 275 = 0,04 Mol) um, so erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein wachsartiges Produkt, welches in Testbenzin, Xylol und Perchloräthylen löslich ist. Die Ausbeute beträgt 72 Gewichtsteile.
• Beispiel 3 28 Gewichtsteile (= 0,1 Mol) Zirkon-tetraäthylat werden in 100 Gewichtsteilen Xylol gelöst und mit 7 Gewichtsteilen (0,05 Mol) 2-Äthylhexandiol-(l,3) in der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält als Destillationsrückstand das Zirkon-triäthylat-semi- [2-äthylhexandiolat-(1,3)] als harzartigen Stoff. Es ist löslich in Xylol, Perchloräthylen und Testbenzin. Setzt man diese Verbindung in siedendem Xylol mit 24 Gewichtsteilen (= 0,08 Mol) Sterarinsäure (Ep. = 70"C) um, so erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck das Zirkon-äthylat-stearat-semi-[2-äthylhexandiolat-(1,3)] in Form eines weichen Wachses. 51 Gewichtsteile beträgt die Ausbeute.
• Dieses ist in Tetrachlorkohlenstoff, Xylol und Testbenzin löslich. Es eignet sich hervorragend zur Hydrophobierung von Textilien unter Verwendung organischer Lösungsmittel, insbesondere unter Mitverwendung von etwa gleichen Gewichtsteilen Paraffin.
• Zum gleichen Endprodukt gelangt man, wenn man zuerst die Stearinsäure und danach das 2-Äthylhexandiol-(l ,3) oder beide Stoffe gleichzeitig auf das Zirkonäthylat einwirken läßt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von acylierten Zirkonalkoholaten durch Umsetzung von Zirkonalkoholaten mit weniger als 1 Mol einer Carbon- oder Sulfinsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungs-oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls unter Erhitzen des Reaktionsproduktes auf höhere Temperatur gemäß Patentanmeldung F 10120 IVbI 12 o, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkonglykolate, die sich von Glykolen ableiten, die etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatome und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthalten oder deren Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zirkonglykolate nur mit einem Teil der Säuren umsetzt und den restlichen Teil der Säuren beim Erhitzen des Reaktionsproduktes auf höhere Temperatur zusetzt.