DE1468537B1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Alkohol-Komplexen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Alkohol-KomplexenInfo
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Description
- Natrium, beschrieben. Entsprechende Reaktionen für Aluminium sind dort jedoch nicht angegeben.
- Aus der deutschen Auslegeschrift 1 018 865 ist es bekannt, daß aus Aluminiumchlorid Diäthylaluminiumchlorid hergestellt werden kann. Diese metallorganische Verbindung ist durch Umsetzung von Aluminiumchlorid mit einer anderen metallorganischen Verbindung, nämlich Äthylzinkbromid hergestellt.
- Aus der Dissertation von B e r s i n, Königsberg, 1928, ist es ferner bereits bekannt, daß in wäßrigäthanolischer Lösung Aluminiumäthylat zu Monohydroxyaluminiumäthylat hydrolysiert werden kann.
- Bei dieser Umsetzung werden Alkoxyreste aus der Ausgangsverbindung entfernt.
- Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Alkohol-Komplexen anzugeben.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Alkohol-Komplexen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eineAluminiumverbindung der Formel Al2Cl6-x (oH) x worin x einen Wert von 0 bis 5 besitzt, in wäßriger Lösung mit einem Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder einem Glykolmonoäther umsetzt, danach das Wasser entfernt und den Aluminium-Alkohol-Komplex isoliert.
- Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung werden die Aluminiumverbindung und der Alkohol oder der Glykolmonoäther in einem Molverhältnis von 6 : 1 bis 1 : 6, insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1, umgesetzt.
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung verwendet man als Glykolmonoäther einen aliphatischen Glykolmonoäther, insbesondere Trimethylolpropan.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Aluminium-Alkohol-Komplexe sind leicht löslich in Athylalkohol sowie in anderen Verbindungen, wie z. B. Glykolen, die üblicherweise in Mitteln gegen Schweiß und Ausdünstungen enthalten sind. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen eignen sich daher besonders gut zur Herstellung von Anti- transpirantien ftir kosmetische Erfrischungsmittel oder für die topische Anwendung. Die auf diese Weise hergestellten Antitranspirantien können außerdem auch noch andere, normalerweise mit Wasser nicht verträgliche oder darin nicht lösliche Stoffe enthalten.
- Außerdem ist es durch die gute Löslichkeit der erfindungsgemäßen adstringierenden Verbindungen in Stoffen, wie z. B. Alkohol, möglich, diese als Mischlösungsmittel zum Dispergieren der Adstringentien in verflüssigten halogenierten Kohlenwasserstoffen zu verwenden, die gewöhnlich als Treibmittel in Aerosolbehältern enthalten sind. Daher eignen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen auch zur Herstellung von Zusammensetzungen, die in einer Aerosolpackung enthalten sind.
- Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Alkoholen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder Glykolmonoäthern handelt es sich z. B. um folgende Substanzen : Polyhydroxyalkylverbindungen, z. B. Glykole, wie Athylenglykol, Propylenglykol und Butan-1, 4-diol, sowie ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffderivate, wie Butan-1, 4-diol. Ebenfalls geeignet sind aliphatische Atherglykole mit einer oder mehreren Atherverbindungen in der Kohlenstoffkette, z. B. Polyoxyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 500, vorzugsweise von bis zu etwa 200, z. B. Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol.
- Ferner sind auch solche Verbindungen geeignet, wie z. B. Butan-1, 3-diol, Glycerin und Diglycerin. Bei den beiden letztgenannten Verbindungen handelt es sich um Vertreter von Polyhydroxyverbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, und weitere Beispiele für solche Verbindungen sind 1, 2, 6-Hexantriol, 1, 2, 4-Butantriol und Trimethylolpropan, sie können ebenfalls mit gutem Erfolg im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Trimethylolpropan ist außerdem ein Beispiel für zahlreiche verzweigtkettige mehrwertige Alkohole, die erfindungsgemäß verwendbar sind, z. B. 2-Methyl-2-äthyl-propan-1, 3-diol und 2-Methylpentan-2, 4-diol. Aliphatische Monohydroxyglykolmonoäther, d. h. einfach verätherte Glykole und Atherglykole, wie Diäthylenglykolmonomethyläther und Diäthylenglykolmonoäthyläther, sind für die praktische Durchführung der Erfindung gleichfalls brauchbar.
- Zur Herstellung der Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Alkohol oder Äther mit einer geeigneten Aluminiumverbindung, z. B. einer Chlorhydroxydverbindung, die unter anderem nach dem in der australischen Patentschrift 150410 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, in den für das Endprodukt erforderlichen Mengenverhältnissen in Gegenwart von zum Lösen der gesamten Aluminiumverbindung ausreichenden Menge Wasser in Berührung gebracht. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen werden durch Entfernen des Wassers aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Zweckmäßigerweise wird das Wasser durch Verdampfen bei Zimmertemperatur oder darunter oder bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bis zu etwa 80° C, entfernt. Besonders gute Ergebnisse werden durch Verdampfen bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 60° C erzielt, wobei die Verdampfung verhältnismäßig rasch verläuft und keine Gefahr einer Zersetzung der Produkte, die bei Anwendung zu hoher Temperaturen eintritt, besteht.
- Bei allen diesen Temperaturen kann ein verminderter Druck, beispielsweise ein Druck von 25 mm Hg, wie er durch eine gewöhnliche Pumpe erzeugt wird, zur Beschleunigung der Entfernung des Wassers angewandt werden, ist jedoch nicht erforderlich. Man kann den verminderten Druck auch zur Beschleunigung der Entfernung des Wassers anwenden, wenn Temperaturen unter Zimmertemperatur (etwa 18 bis 25° C) angewandt werden, oder um die Erhitzungszeit bei Anwendung von Temperaturen durch Erwärmen der Lösung der Reaktionsteilnahme, z. B. auf einer Heizplatte, und Verdampfenlassen der flächigen Bestandteile unter spontaner Kristallisation des Reaktionsproduktes erhalten werden. Das Produkt ist löslich in Alkohol und Wasser und kann aus Alkohol, z. B. Athanol oder Wasser, umkristallisiert oder aus alkoholischer oder wäßriger Lösung durch Zugabe eines nicht polaren Lösungsmittels, wie Äther oder Aceton ausgefõllt werden.
- Durch Umsetzung der Aluminiumverbindung A12CI (6-.) (OH). mit dem Alkohol in Molverhältnissen von etwa 6 : 1 bis 1 : 6, vorzugsweise von 5 : 1 bis 1 : 5, können viele verschiedene Produkte mit adstringierenden Eigenschaften hergestellt werden. Wenn der Alkohol im UberschuB über ein Molverhältnis von 1 : 1 vorliegt, dann werden flüssige Produkte erhalten. Die für die Verwendung als Adstringentien in Antitranspirantien bevorzugten festen Produkte werden aus Reaktionsgemischen mit einem Molverhältnis von Aluminium zu Alkohol von etwa 3 : 1 bis 1 : 1 erhalten. Stoffe mit besonders guten Eigenschaften für die Verwendung in Antitranspirantien werden durch Umsetzung der Aluminiumverbindung mit dem Alkohol in einem Molverhältnis von etwa 1, 7 : 1 bis 2, 8 : 1, insbesondere von etwa 2, 3 : 1, erhalten.
- Innerhalb dieser bevorzugten Bereiche erreicht die Alkohollöslichkeit des Produktes Höchstwerte bei solchen Verbindungen, die durch Umsetzung von mehr als 4 Molteilen Aluminiumverbindung mit 1 Molteil Alkohol hergestellt worden sind. Bei anderen Reaktionsprodukten ist eine etwas geringere Alkohollöslichkeit zu beobachten.
- Bei der Herstellung von Produkten durch Umsetzung von mehr als 1 Molteil der Aluminiumverbindung je Molteil Alkohol ist es zweckmõ#ig, den Alkohol und die Aluminiumverbindung eine gewisse Zeitlang, z. B. über Nacht, in Gegenwart von Wasser stehenzulassen, ehe man erhitzt. Dieses längere Stehenlassen bewirkt eine bessere Solvatation der Aluminiumverbindungen und fördert das Herstellungsverfahren.
- Die Art der Umsetzung zwischen der Aluminiumverbindung und der Hydroxyverbindung ist nicht bekannt. Während der Reaktion ist die Entwicklung von HCI zu beobachten, weshalb vermutet wird, daß die Umsetzung in einer Bildung von Aluminiumestern aus den Alkoholen durch Verdrängung des Chlors besteht. Eine derartige Reaktion könnte die Bildung von komplexen polymeren Produkten aus den erfindungsgemäß umgesetzten polyfunktionellen Reagentien ermöglichen, doch ist es bis jetzt noch nicht gelungen, den genauen Aufbau der gebildeten Produkte eindeutig zu bestimmen.
- Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern : Beispiel 76, 09 g Propylenglykol wurden mit 17, 45 g einer 5% igen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorhydrat [Al2 (OH) Cl] vereinigt. Die erhaltene Mischung wurde auf einem Dampfbad erwärmt, bis das Auftreten von dichten, rauchartigen Propylenglykoldämpfen anzeigte, daß das gesamte Wasser entfernt war. Dann wurde überschussiges Propylenglykol durch Erwärmen im Vakuum auf etwa 130° C entfernt. Es wurde ein wei#es kristallines Produkt erhalten, worin das Molverhältnis von Propylenglykol zu Aluminium 1, 77 : 1 betrug. Das Produkt wies einen Schmelz-oder Zersetzungspunkt von 275°C auf.
- In den folgenden Tabellen sind spezielle Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben.
- In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften von Aluminiumchlorid und von Aluminiumchlorhydroxyden, die für die erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommen, angegeben.
- Tabelle I Eigenschaften der Ausgangsstoffe g gelöster Stoff/ml Lösungsmittel
Analytisches Molverhõltnis ~thanol, 95%iges Propylen- Verbindung 2Al Cl H2O H2O wasserfrei ~thanol glykol Glycerin Al2(OF)Cl5.8H2O 1 5,9 8,5 1,5 0,2 0,2 1,0 1,0 A'2 (OH) 2C'l-6H20 3, 89 6, 2 1, 5 0, 1 0, 2 0, 2 0, 3 A12 (OH) 3Cl3-6H2O 1 3, 35 6, 35 2, 0 0, 4 0, 4 0, l 0, 6 Al2 (OH) 4Cl2 5H2O l 2, 35 5, 5 1, 9 0, 1 0, 2 0, 1 2, 0 A12 (OH) sC !-2H : : 011, 11, 651. 50, 10, 20, 10. 1 AIC13-6H20 1 5, 78 10, 54 1, 2-- - Die Verbindungen wurden durch Erwärmen der Reagenzien in den angegebenen Mengenverhältnissen und Isolieren der Produkte hergestellt.
- Tabelle II
Formel der Molverhõltnis Analytisches Verhõltnis L~slichkeit (g/ml L~sungsmittel) Aluminiumverbindung von Al-Ver- H2O wasser- bindung ~thanol Propylen- Glycerin zu TMP Al Cl H2O ~thanol 95%ig glykol Al2(OH)Cl5 # 1,00/1,0 #1,00 # 3,36 # 11,2 # 1,7 # 0,3 # 0,5 # 1, 0 1, 0 A12 (OH) 2C4 1, 67/1, 1, 1, A'2 (OH) 3CI3 1, 85/1, 0 1, 00 2, 57 8, 08 2, 2 0, 5 0, 6 1, 0 1, 2 Al2 (OH) 4Cl2 # 1, 61/1, 0 # 1,00 # 1,86 # 7,95 # 3,6 # 0,9 # 1,2 # 1,0 # 1, 4 Al2(OH)5Cl # 1,58/1,0 # 1,00 # 1,10 # 6,01 # 2,4 # 0,7 # 1,0 # 0, 58/1, 1, 4 AlCl3#6H2O # 2,3/1,0 # - # - # - # 1,5 # 0,3 # 0,3 # 1, 5 1, 0 - Tabelle III
Molverhaltnis Analytisches Molverhaltnis Löslichkeit (g/ml Lösungsmittel) von Chlor- hydroxyd H2O wasserfreies ~thanol Propylenglykol Glycerin zu TMT # sAl # Cl # H2O # ~thanol # 95%ig 1,0/5,0 # 1,00 # 1,34 # 3,90 # 5,5 # 1,1 # 1,5 # 2,0 # 1, 9 1,0/4,0 # 1,00 # 1,31 # 3,60 # 6,0 # 1,2 # 1,5 # 3,0 # 2, 0 1,0/3,0 # 1,00 # 1,11 # 2,52 # 4,8 # 1,1 # 1,5 # 2,5 # 2, 0 1, 0/2, 0 # 1,00 # 1,02 # 2,46 # 6,0 # 1,2 # 2,0 # 2,3 # 2, 0 1, 0/1,0 # 1,00 # 1,15 # 1,90 # 2,8 # 0,8 # 1,0 # 1,8 # 1, 6 1, 58/1,0 # 1,00 # 1,10 # 6,01 # 2,4 # 0,7 # 1,0 # 0,4 # 1, 4 2, 3/1, 0 1, 00 1, 07 1, 07 2, 5 0, 5 0, 7 1, 5 1, 4 3, 0/1, 01, 000, 992, 412, 10, 50, 51, 41, 3 4, 0/1, 0 # 1,00 # 1,00 # 2,80 # 2,0 # 0,5 # 0,4 # 1,2 # 1, 2 5, OJ1, 0 1, 00 0, 99 3, 21 2, 0 0, 4 0, 4 1, 2 1, 2 - In der folgenden Tabelle IV sind die Löslichkeitseigenschaften einer Reihe von Verbindungen angegeben, die durch Umsetzung einer bevorzugten Chlorhydroxyverbindung und einer Reihe typischer Hydroxyverbindungen der oben beschriebenen Art erhalten wurden. In jedem Fall entspricht das verwendete Molverhältnis von Chlorhydroxyd zu Hydroxyverbindung einem bevorzugten Verhältnis von etwa 2, 3 : 1. Die in allen Fällen verwendete Aluminiumverbindung ist Al2Cl (OH) 5. Es sei darauf hingewiesen, daß jede der erhaltenen Verbindungen die Minimalforderungen hinsichtlich der Löslichkeit in wasserfreiem Athanol und 95% igem Athanol erfullt.
- Tabelle IV
Analytisches Molverhõltnis L~slichkeit (g/ml) Hydroxyverbindung H2O wasserfreies 95%iges Propylenglykol Glycerin 2Al Cl H2O ~thanol ~thanol Athylenglykol I, 00 1, 18 2, 57 2, 2 0, 5 0, 6 1, 5 1, 4 Diäthylenglykol..... 1, 00 1, 02 1, 96 2, 3 0, 5 0, 7 1, 6 1, 6 Analytisches Motverhältnis Löstichkeit (g/ml) Hydroxyverbindung Ho 2Al # Cl # H2O wasserfreies # 95%iges # Propylenglykol # Glycerin ~thanol # ~thanol Triõthylenglykol .... # 1, 00 0, 88 1, 99 2, 7 0, 6 0, 9 1, 9 # 1, 6 Teraõthylenglykol .. # 1, 00 1, 04 2, 35 2, 6 0, 6 0, 8 1, 6 1, 6 Trimethylolpropan.. 1, 00 1, 07 1, 07 2, 5 0, 5 0, 7 1, 5 1, 4 Propylenglykol ..... # 1, 00 1, 03 2, 35 2, 1 0, 6 0, 8 1, 4 1, 4 1, 4-Butandiol....... 1, 00 1, 37 2, 12 2, 10 0, 5 0, 7 1, 6 1, 6 Dipropylenglykol ... # 1, 00 1, 04 2, 35 2, 3 0, 5 0, 7 1, 6 1, 6 1, 2, 6-Hexantriol..... 1, 00 0, 96 2, 11 2, 2 0, 7 0, 9 1, 8 1, 6 Glycerin 1, 00 1, 08 0, 62 2, 0 0, 5 0, 7 1, 6 1, 4 2-Methyl-2-äthyl- 1, 3-propandiol.... 1, 00 1, 0 2, 47 2, 0 0, 6 0, 7 1, 6 1, 4 1, 3-Butandiol....... I, 00 1, 03 2, 24 1, 9 0, 5 0, 7 1, 4 1, 2 Athylenglykol- äthylenäther 1, 00 1, 0 # 2, 52 1, 8 0, 3 0, 5 0, 1 1, 2 Athylenglykol- methyläther 1, 00 1, 06 3, 51 2, 0 0, 4 0, 6 1, 4 1, 4 Diäthylenglykol- methylather...... 1, 00 1, 03 2, 61 2, 2 0, 5 0, 7 1, 8 1, 6 Diäthylenglykol- äthyläther 1, 00 1, 04 2, 04 2, 0 0, 5 0, 6 1, 6 1, 5 2-Methyl- 2, 4-pentandiol.... 1, 00 0, 99 2, 68 2, 0 0. 5 0, 6 1, 4 1, 2 1, 4-Butendiol....... 1, 00 0, 99 2, 05 1, 7 0, 4 0, 4 0, 1 1, 5 1, 2, 4-Butantriol ..... # 1, 00 0, 99 2, 43 1, 9 0, 5 0, 6 1, 8 1, 6 Diglycerin......... 1, 00 0, 98 2, 10 2, 7 0, 7 0, 7 2, 0 2, 0
Claims (5)
- Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Alkohol-Komplexen, dadurch gekennz e i c h n e t, daß man eine Aluminiumverbindung der Formel Al2Cl6-X (oH) X worin x einen Wert von 0 bis 5 besitzt, in wäßriger Lösung mit einem Alkohol mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen oder einem Glkykolmonoäther umsetzt, danach das Wasser entfernt und den Aluminium-Alkohol-Komplex isoliert.
- Metall-Alkohol-Komplexe sind bereits bekannt.
- So ist beispielsweise in dem Buch von W. Huche !.
- » Lehrbuch der Chemie «,
- 5. Auflage, S. 84, die Herstellung von Alkalimetallalkoholaten durch direkte Umsetzung von Alkoholen mit Alkalimetallen, wie z. B.
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