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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es ist bekannt, daß Dispersionen
von Diaminoanthrachinonen zum Färben von Acetatseide verwendet werden und daß wegen
des niedrigen Erweichungspunktes dieser Faser keine Schwierigkeiten bezüglich der
Thermofixierechtheit der erhaltenen Färbungen auftreten. Bei der wesentlich höheren
thermischen Beständigkeit der Polyäthylenglykolterephthalate, die z. B. eine nachträgliche
Heißluftfixierung bei 200°C oder bei Gemischen mit Baumwolle ein Bügeln der gefärbten
Ware bei etwa 200°C erlaubt, scheiterte die Verwendung von Diaminoanthrachinonen,
trotz ihrer guten Affinität, an der außerordentlich schlechten Thermofixierechtheit
der Färbungen. Hier machte sich die Neigung dieser Farbstoffe zum Sublimieren bereits
stark bemerkbar.
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Die Einführung einer unsubstituierten Benzoylaminogruppe brachte keinen
entscheidenden Vorteil für die Praxis, da zwar die Thermofixierechtheit wesentlich
verbessert wurde, dafür aber die Affinität dieser Farbstoffe zur Polyesterfaser
so stark zurückging, daß keine tieferen Färbungen erzielt werden konnten.
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Die Acylierung einer Aminogruppe mit einer einfachen aliphatischen
Carbonsäure, z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, wie sie in der deutschen
Patentschrift 1037 406 beschrieben ist, konnte wiederum die Thermofixierechtheit
nicht im erforderlichen Maße verbessern.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 155 673 sind schließlich 1-Amino-2-nitro-4-acylaminoanthrachinone
bekannt, in denen der Acylrest noch Substituenten enthält, die nach dem dort beschriebenen
Verfahren durch partielle Verseifung entsprechender 1,4-Diacylamino-2-nitroanthrachinone
hergestellt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu außerordentlich thermofixierechten
Farbstoffen gelangt, die eine vorzügliche Affinität zur Polyesterfaser und auch
sonst hervorragende Allgemeinechtheiten aufweisen, wenn man 1-Nitro-4-aminoanthrachinon
oder eine Aminogruppe von 1,4-Diaminoanthrachinonen, die in 2- oder 5-Stellung oder
in beiden Stellungen eine Nitrogruppe enthalten, mit aliphatischen Carbonsäurehalogeniden,
die durch eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe substituiert sind, umsetzt und die Nitrogruppe
in 1-Stellung zur Aminogruppe reduziert.
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Die so erhaltenen neuen Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel:
worin R für Wasserstoff oder eine Nitrogruppe steht und Acyl den Rest einer aliphatischen
Carbonsäure bedeutet, die durch eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe substituiert ist.
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Zur Umsetzung verwendet man vorteilhaft die Carbonsäurechloride, die
als solche angewendet oder im Acylierungsgemisch selbst hergestellt werden können.
Als Säurechloride kommen beispielsweise in Betracht: Chlorameisensäureäthylester,
Methoxyessigsäurechlorid, Äthoxy-essigsäurechlorid, ß-Methoxy-propionsäurechlorid,
ß-Äthoxy-propionsäurechlorid, ß-Isopropoxy-propionsäurechlorid, Phenoxyessigsäurechlorid,
4-Methyl-phenoxy-essigsäurechlorid, 4-Methoxy-phenoxy-essigsäurechlorid, 4-Äthoxyphenoxy-essigsäurechlorid,
ß-Athoxy-buttersäurechlorid, y-Phenoxy-buttersäurechlorid, 2-Methoxy-y-phenoxy-buttersäurechlorid,
4-Methoxy-y-phenoxy-buttersäurechlorid oder 4-Äthoxy-y-phenoxy-buttersäurechlorid.
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Man erhitzt die Säurechloride zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel,
wie Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, mit einem substituierten
Aminoanthrachinon
der oben angegebenen Zusammensetzung auf 90 bis' 140°C, gegebenenfalls unter
Zusatz einer Base, wie Pyridin, Dimethylanilin, Dimethylformamid, oder einem Alkalisalz
einer schwachen Säure, z. B. Natriumacetat. Die acylierten Verbindungen scheiden
sich beim Erkalten meistens in kristallisierter Form ab, sie können jedoch auch
durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Verdünnen der Reaktionslösung
mit einem geeigneten Verdünnungsmittel abgetrennt werden.
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Enthält das Acylaminoanthrachinon in 1-Stellung noch eine Nitrogruppe,
so wird diese mit einem der üblichen Reduktionsmittel, z. B. Natriumhydrogensulfid
oder bei den alkaliempfindlicheren, aliphatischen Acylaminoanthrachinonen mit Natriumdithionit
in neutraler Lösung reduziert.
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Die neuen Farbstoffe werden im allgemeinen in sehr guter Ausbeute
und Reinheit erhalten. Sie sind in Wasser kaum löslich, lösen sich jedoch in den
meisten organischen Lösungsmitteln mit klarer, roter bis grünblauer Farbe. Für ihre
Verwendung zum Färben von Fasern oder Folien aus Polyestern, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalat,
werden die Farbstoffe unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln in feinverteilte
Form übergeführt. Sie färben Gebilde aus Polyäthylenglykolterephthalaten in tiefen,
klaren, roten bis blauen Tönen sowohl bei Temperaturen um 100°C unter Zugabe eines
Carriers als auch bei Temperaturen von etwa 120°C unter Druck ohne Zusatz eines
Carriers. Die erhaltenen Färbungen besitzen hervorragende Echtheitseigenschaften.
Auch zum Bedrucken von Polyestergeweben sind die Farbstoffe vorzüglich geeignet.
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Gegenüber dem bekannten Verfahren der USA.-Patentschrift 2 155 673
besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorzug, daß es gestattet, aus
den entsprechenden Anthrachinon-1,4-diaminen die Monoacylaminoverbindungen in einer
Stufe in guter Ausbeute herzustellen. Dem aus der deutschen Patentschrift
1037 406 bekannten Farbstoff 1-Amino-2-nitro-4-butyrylaminoanthrachinon sind
die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe nächst vergleichbarer Konstitution in
der Brillanz sowie in der Thermofixierechtheit der Färbungen auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern
erheblich überlegen.
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Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1037 406 bekannten
1-Amino-2-nitro-4-acylaminoanthrachinonen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen
1-Amino-2-nitro-4-acylaminoanthrachinone, die in der Acylaminogruppe durch eine
Alkoxy-oder Aryloxygruppe substituiert sind, durch ein besseres Ziehvermögen bzw.
bessere Thermofixierechtheit ihrer Färbungen auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern
aus. Beispiel 1 26 Gewichtsteile 1-Nitro-4-aminoanthrachinon werden in 100 Gewichtsteilen
Nitrobenzol suspendiert und unter kräftigem Rühren mit 16,5 Gewichtsteilen ß-Isopropoxy-propionylchlorid
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 bis 2 Stunden auf 90 bis 100°C erhitzt, wobei
Lösung eintritt. Nach dem Abkühlen erhält man das 1-Nitro-4-(ß-isopropoxy)-propionylaminoanthrachinon
in gelben Kristallen, die abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
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20 Gewichtsteile des erhaltenen Kristallpulvers werden möglichst fein
in 150 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von etwas Alkohol, Dimethylformamid oder
einem Dispergierungsmittel verteilt und 40 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit in kleinen
Portionen innerhalb 1 Stunde bei 30 bis 40°C zugegeben. Es wird noch 1 Stunde bei
dieser Temperatur gehalten und das gebildete 1-Amino-4-(ß-isopropoxy)-propionylaminoanthrachinon
abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die wäßerige Suspension dieses Farbstoffes
färbt Polyäthylenglykolterephthalatfasern in lebhaften, rotvioletten Tönen von sehr
guten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Thermofixierechtheit. Beispiel
2 26 Gewichtsteile 1-Nitro-4-aminoanthrachinon werden in 100 Gewichtsteilen Nitrobenzol
suspendiert, mit 19 Gewichtsteilen ß-Äthoxy-buttersäurechlorid versetzt und 2 Stunden
auf 90°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man
ein hellbraunes Reaktionsprodukt, das aus Butanol umkristallisiert werden kann.
Die Reduktion zum 1-Amino-4-(ß-äthoxy)-butyrylaminoanthrachinon erfolgt unter den
gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind. Nach der Überführung
in feinverteilte Form färbt der erhaltene Farbstoff Polyesterfasern in klaren rotvioletten
Tönen, die hervorragende Echtheiten besitzen.
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Beispiel 3 15 Gewichtsteile 1-Nitro-4-aminoanthrachinon und 13 Gewichtsteile
4-Methylphenoxy-essigsäurechlorid werden in 75 Gewichtsteilen Nitrobenzol 1 bis
2 Stunden auf 90 bis 100°C erhitzt. Während des Erkaltens werden 50 Gewichtsteile
Methanol zugesetzt und der erhaltene Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Nach der Reduktion mit Natriumdithionit erhält man das 1-Amino-4-(4'-methylphenoxy)-acetylaminoanthrachinon
als dunkelviolettes Kristallpulver. Polyesterfasern werden in rotvioletten Tönen
gefärbt.
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Beispiel 4 26 Gewichtsteile 1-Nitro-4-aminoanthrachinon und 21,6 Gewichtsteile
y-Phenoxy-buttersäure werden in 80 Gewichtsteilen trockenem Dichlorbenzol suspendiert
und bei 90°C langsam mit 16 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt. Nach 2stündiger
Reaktionszeit läßt man erkalten und destilliert das Lösungsmittel mit Wasserdampf
ab. Das erhaltene Rohprodukt wird in 100 Gewichtsteilen Methanol aufgeschlämmt,
abgesaugt und getrocknet.
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Die Reduktion zum 1-Amino-4-(y-phenoxy)-butyrylamino-anthrachinon
erfolgt in üblicher Weise. Aus seiner wäßrigen Dispersion zieht dieser Farbstoff
auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern in rotvioletten Tönen, die hervorragende
Allgemeinechtheiten besitzen.
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Beispiel s 15 Gewichtsteile 1,4-Diamino-2-nitroanthrachinon werden
in 100 Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert, mit 6 Gewichtsteilen Pyridin und
10 Gewichtsteilen Phenoxyacetylchlorid versetzt und 21/a Stunden bei 90 bis 95°C
gerührt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch mit etwas Äthanol versetzt. Die erhaltenen
dunkelblauen Kristallnadeln des 1-Amino-2-nitro-4-phenoxy-acetylaminoanthrachinons
werden abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern
in klaren rotstichigblauen Tönen von hervorragender Licht- und Sublimierechtheit.
Beispiel
6 20 Gewichtsteile 1,4-Diamino-2-nitroanthrachinon werden in 80 Gewichtsteilen Nitrobenzol
suspendiert, 8 Gewichtsteile Pyridin und 20 Gewichtsteile 2-Methoxy-y-phenoxy-butyrylchlorid
zugegeben und unter Rühren auf 90 bis 95°C erhitzt. Nach einiger Zeit erhält man
eine klare Lösung, rührt noch 1 Stunde nach und fällt das 1-Amino-2-nitro-4-(2'-methoxy)-y-phenoxybutyryl-aminoanthrachinon
durch Zugabe von 25 Gewichtsteilen Methanol aus. Auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern
erhält man klare blaue Färbungen von hervorragender Licht- und Thermofixierechtheit.
Beispiel ? 15 Gewichtsteile 1,4-Diamino-2-nitroanthrachinon werden in l50 Gewichtsteilen
Dichlorbenzol suspendiert, dann werden 6 Gewichtsteile Pyridin zugegeben, und das
Gemisch wird auf 50°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 8 Gewichtsteile ß-Äthoxy-propionylchlorid
portionsweise zugegeben und 3 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Erkalten wird
der ausgefallene Kristallbrei abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene
1-Amino-2-nitro-4-(ß-äthoxy)-propionylamino-anthrachinon färbt Polyglykolterephthalatfasern
in rotstichigblauen Tönen von ausgezeichneten Allgemeinechtheiten.
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Beispiel 8 45 Gewichtsteile 1,4-Diamino-2-nitroanthrachinon werden
in 300 Gewichtsteilen Nitrobenzol und 24 Gewichtsteilen Pyridin bei 60°C gelöst
und in Portionen mit 26 Gewichtsteilen Chlorameisensäureäthylester versetzt. Dann
wird auf 95'C erhitzt und 2 bis 3 Stunden gerührt. Beim Abkühlen scheidet sich das
1-Amino-2-nitro-4-anthrachinonylurethan in dunkelblauen Nadeln ab, die Polyesterfasern
in klaren blauen Tönen färben. Die Licht- und Thermofixierechtheiten der erhaltenen
Färbungen sind ausgezeichnet.
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Beispiel 9 58 Gewichtsteile 1,4-Diamino-2,5-dinitroanthrachinon werden
in 200 Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert, mit 20 Gewichtsteilen Pyridin und
29 Gewichtsteilen ß-Isopropoxypropionylchlorid versetzt und 2 Stunden bei 90 bis
95°C gerührt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit etwas Alkohol versetzt,
der blaue Kristallbrei des erhaltenen Farbstoffes abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Die blauen Färbungen auf Polyesterfasern zeichnen sich durch hervorragende Echtheiten
aus. Beispiel 10
52 Gewichtsteile 1-Nitro-4-aninoanthrachinon werden in 200
Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert, bei 50°C unter kräftigem Rühren mit 29 Gewichtsteilen
Äthoxy-essigsäurechlorid versetzt und das Reaktionsgemisch wird 11/a Stunde bei
90 bis 100°C gehalten. Nach dem Erkalten erhält man in sehr guter Ausbeute das 1-Nitro-4-(äthoxy)-acetylamino-anthrachinon
in Form eines gelben Kristallpulvers.
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Die Reduktion erfolgt in gleicher Weise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben
wurde. Das erhaltene 1-Amino-4-(äthoxy)-acetylaminoanthrachinon färbt Polyesterfasern
in rotvioletten Tönen von sehr guten Allgemeinechtheiten.