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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthostyrylreihe Es
wurde gefunden, daB man wertvolle Farbstoffe der Naphthostyrylreihe erhält, wenn
man Carbonsäureamide, deren - CO --Gruppe an einem Kohlenstoffatom der peri-Stellung
eines kondensierten aromatischen Ringsystems steht, in dem das andere Kohlenstoffatom
in der peri-Stellung frei ist, und die an der - CO --Gruppe oder an der - NH-Gruppe
einen Rest tragen, der aus mindestens drei kondensierten aromatischen Ringsystemen
besteht, in indifferenten organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Alkalimetallcarbonaten
auf Temperaturen zwischen 200 und 300°C erhitzt.
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Das folgende Schema zeigt an einem Beispiel den wahrscheinlichen Verlauf
der bei -dem neuen Verfahren stattfindenden Umsetzung:
Geht man bei dieser - Umsetzung von dem aus Benzanthron-Bzl-carbonsäurechlorid und
a-Aminoanthrachinonen erhältlichen Carbonsäureamiden an Stelle der aus Benzanthron-Bzl-carbonsäurechlorid
und 2-Aminoanthrachinon erhältlichen Verbindung der Formel I aus, so erhält man
Farbstoffe, die viel tiefer gefärbt, schwerer löslich und schwerer verküpbar sind
als die entsprechenden Verbindungen der ß-Aminoanthrachinonreihe.
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Carbonsäureamide, deren - CO --Gruppe an einem Kohlenstoffatom der
peri-Stellung eines kondensierten aromatischen Ringsystems steht, in dem das andere
Kohlenstoffatom in der peri-Stellung frei ist, und die an der - CO --Gruppe oder
am Stickstoffatom der - NH --Gruppe einen Rest tragen, der aus mindestens drei kondensierten
aromatischen Ringsystemen besteht, können eine oder mehrere - CO - NH --Gruppen
enthalten. Sie können sich von aromatischen Carbonsäuren, beispielsweise mit zwei
kondensierten aromatischen Ringen, wie der Naphthalin-1,5-dicarbonsäure und der
2-Phenylchinolin-4-carbonsäure, oder mit mindestens drei kondensierten aromatischen
Ringsystemen, wie der Benzanthron-Bzl-carbonsäure, der Benzanthron-2-carbonsäure,
der Perylen-3,9-dicarbonsäure und der 1,2-Benzanthrachinon-Bz4-carbonsäure, herleiten.
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Von besonderem technischem Interesse ist es, von Carbonsäureamiden
auszugehen, deren - NH-Gruppe einen Anthrachinonrest trägt. Diese Carbonsäureamide
der Anthrachinonreihe sind beispielsweise Abkömmlinge des 2-Aminoanthrachinons,
des 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinons, desl-Amino-4-benzoylaminoanthrachinons,
des 2,6-Diaminoanthrachinons, des 1,4-Diaminoanthrachinons, vorzugsweise aber des
1-Amino- oder des 1,5-Diaminoanthrachinons.
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Sofern die Carbonsäureamide an der - CO-Gruppe einen Rest tragen,
der aus mindestens drei kondensierten aromatischen Ringsystemen besteht,
beispielsweise
bei den Carbonsäureamiden der Benzanthron-Bzl-carbonsäure, der Benzanthron-2-carbonsäure,
der Perylen-3,9-dicarbonsäure, kommen als Reste an der - NH --Gruppe auch ein Wasserstoffatom
oder einfache aliphatische, araliphatische; aromatische, cycloaliphatische oder
heterocyclische Gruppen, wie eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenyläthylgruppe,
eine Cyclohexylgruppe oder eine Thiazolylgruppe in Betracht.
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Als Alkalimetallcarbonate seien beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat
und deren Gemische genannt, und als indifferente organische Lösungsmittel seien
vorzugsweise höhersiedende Lösungsmittel, wie 1-Nitronaphthalin, 1-Chlornaphthalin
und Diphenyläther, insbesondere jedoch Benzophenon, oder deren Gemische erwähnt.
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Vorteilhaft führt man das neue Verfahren bei Temperaturen zwischen
260 und 290°C, erforderlichenfalls unter erhöhtem Druck, durch. In der Regel verwendet
man auf je 1 Gewichtsteil Carbonsäureamid 5 bis 25, zweckmäßig 6 bis 8 Gewichtsteile
an indifferenten organischen Lösungsmitteln und 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2
Teile an Alkalimetallcarbonaten. Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb von
2 bis 8 Stunden beendet und liefert Verbindungen, die als Küpenfarbstoffe oder als
Dispersionsfarbstoffe zum Färben von natürlichen, halb- oder vollsynthetischen Fasern
verwendet werden können.
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Aus der deutschen Patentschrift 722 868 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe bekannt, bei dem man die durch Umsetzung
von Benzanthron-Bzl-carbonsäurehalogeniden oder deren Substitutionsverbindungen
mit Aminen küpender Ringsysteme erhältlichen Säureamide mit Kaliumhydroxyd verschmilzt.
Dabei soll die Kondensationsreaktion wahrscheinlich im einfachsten Falle- bei Verwendung
des Carbonsäureanlids aus Benzanthron-Bzl-carbonsäurechlorid und 1-Aminoanthrachinon
unter Herausspaltung des Kohlen'stoffatoms der Carbonylgruppe im folgenden Sinne
verlaufen
Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe unterscheiden sich von den Verbindungen,
die man, ausgehend von den gleichen Ausgangsstoffen nach dem Verfahren der zuvor
genannten deutschen Patentschrift, gewinnen kann, nicht nur durch ihre Farben, sondern
auch durch die Färbungen ihrer Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure und durch
ihre Küpenfarben.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 1 Teil des durch Umsetzung von Benzanthron-Bzl-carbonsäurechlorid mit 1-Aminoanthrachinon
erhältlichen Acylaminoanthrachinons wird bei 260°C in eine geschmolzene Mischung
aus 8 Teilen Benzophenon und 1 Teil wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen. Nun
erhöht man die Temperatur auf 280°C und rührt die Schmelze 8 Stunden lang bei dieser
Temperatur. Man kühlt danach die Schmelze auf ungefähr 80°C ab, verdünnt sie mit
Äthanol und filtriert das Umsetzungsgut ab. Sodann wäscht man das Filtergut zunächst
mit Äthanol und danach mit heißem Wasser und trocknet es. Man erhält so ein violettschwarzgefärbtes
Farbstoffpulver, das in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löslich
ist. Der neue Farbstoff färbt Baumwolle aus olivgrüner Küpe in kräftigen violetten
Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Wahrscheinlich hat der Farbstoff folgende
Struktur:
An Stelle von Benzophenon kann man auch 8 Teile Diphenyläther verwenden. Ebenso
kann man das Kaliumcarbonat durch die gleiche Gewichtsmenge an wasserfreiem Natriumcarbonat
ersetzen.
Beispiel 2 In eine Schmelze aus 275 Teilen Benzophenon
und 60 Teilen trockenem Natriumcarbonat trägt man bei 270°C 45 Teile der durch Umsetzung
von Benzanthron-Bz 1-carbonsäurechlorid und 2-Aminoanthrachinon erhältlichen, in
konzentrierter Schwefelsäure orangefarbig löslichen Acylaminoanthrachinonverbindung
ein. Man rührt die Schmelze noch ungefähr 3 Stunden lang bei 270°C und arbeitet
sie sodann, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Es werden 39 Teile eines dunkelbraunen
Farbstoffpulvers erhalten, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwollgewebe aus rotbrauner Küpe in gelbbraunen
Tönen und ist wahrscheinlich folgendermaßen gebaut:
Geht man von der durch Umsetzung von 1 Mol 2,6-Diaminoanthrachinon mit 2 Mol Benzanthron-Bzl-carbonsäurechlorid
erhältlichen, in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löslichen Acylaminoanthrachinonverbindung
aus und verfährt in ähnlicher Weise, so erhält man ein gelbbraunes Farbstoffpulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure bordofarbig löst. Textilgut aus Baumwolle
färbt dieser Farbstoff aus rotbrauner Küpe in gelbbraunen Tönen. Beispiel 3 Ersetzt
man im Beispiel 1 die aus Benzanthron-Bzl-carbonsäurechlorid und 1-Aminoanthrachinon
erhältliche Acylaminoanthrachinonverbindung durch 1 Teil der durch Umsetzung von
Benzanthron-Bzl-carbonsäurechlorid mit 1 Amino-5-benzoylaminoanthrachinon erhältlichen
Verbindung, so braucht die Schmelze nur 3 Stunden lang bei 280°C gerührt zu werden.
Man erhält so ein violettschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blaugrüner Farbe löst. Baumwolle kann mit dem neuen Farbstöff aus blaugrüner
Küpe violett gefärbt werden. Die Färbung ist rotstichiger violett als die des Farbstoffs
nach Beispiel 1.
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Ausgehend von der aus Benzanthron-Bzl-carbonsäurechlorid und 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon
erhältlichen Acylaminoanthrachinonverbindung, erhält man einen Farbstoff mit sehr
ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 4 3 Teile der durch Umsetzung von 2 Mol Benzanthron-Bzl-carbonsäurechlorid
mit 1 Mol 1,5-Diaminoanthrachinon erhältlichen Acylaminoanthrachinonverbindung trägt
man unter Rühren bei 260°C in eine geschmolzene Mischung von 25 Teilen Benzophenon
und 3 Teilen Kaliumcarbonat ein. Man erhöht nun die Temperatur auf 275'C und rührt
die Schmelze 7 Stunden lang bei dieser Temperatur. Nach der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches
in der im Beispiel l angegebenen Weise erhält man ein schwarzes Farbstoffpulver,
das in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löslich ist. Aus olivgrüner
Küpe färbt der neue Farbstoff Textilgut aus Baumwolle in außerordentlich lichtechten
grauen Tönen. Wahrscheinlich hat der Farbstoff die folgende Konstitution
In ähnlicher Weise kann man, ausgehend von der durch Umsetzung von 2 Mol Benzanthron-Bzlcarbonsäurechlorid
mit 1 Mol 1,4-Diaminoanthrachinon erhältlichen Acylaminoanthrachinonverbindung,
ein violettschwarzes Farbstoffpulver gewinnen, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit olivgrüner Farbe löst. Dieser Farbstoff ist schwer verküpbar. Er färbt Baumwolle
aus olivfarbiger Küpe korinth. Die Färbungen weisen gute Echtheitseigenschaften
auf. Wahrscheinlich hat der Farbstoff folgende Struktur:
Beispiel 5 Man trägt 1 Teil der durch Umsetzung von Benzanthron-2-carbonsäurechlorid
mit 1-Aminoanthrachinon erhältlichen Acylaminoanthrachinonverbindung bei 265'C in
eine Schmelze aus 7 Teilen Benzophenon und 1 Teil Kaliumcarbonat ein, erhöht die
Temperatur auf 280°C und rührt die Schmelze 8 Stunden lang bei dieser Temperatur.
Nun arbeitet man das Umsetzungsgut, wie im Beispiel l angegeben, auf und erhält
so ein schwarzes Farbstof Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist.
Aus rotbrauner Küpe färbt der Farbstoff Baumwolle in grauen Tönen.
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In gleicher Weise kann man, ausgehend von der aus Benzanthron-2-carbonsäure
und 2-Aminoanthrachinon erhältlichen Acylaminoanthrachinonverbindung, einen Farbstoff
in Form eines dunkelbraunen Pulvers gewinnen, der sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit olivgrüner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe olivstichigbraun färbt.
Beispiel 6 In eine Schmelze aus 50 Teilen Benzophenon und 5 Teilen Kaliumcarbonat
rührt man bei 270'C
5 Teile der durch Umsetzung von 1 Mol Naphthalin-1,5-dicarbonsäurechlorid
mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon erhältlichen Acylaminoanthrachinonverbindung ein und
hält das Gemisch mehrere Stunden lang (in der Regel sind 5 bis 6 Stunden ausreichend)
bei dieser Temperatur. Nach der im Beispiel 1 erläuterten Aufarbeitung erhält man
das Umsetzungsgut in Form eines schwarzen Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit olivgrüner Farbe und roter Fluoreszenz löst. Der Farbstoff färbt Zellwolle aus
dunkelbrauner Küpe violettstichiggrau. Beispiel 7 1 Teil der gelben Acylaminoanthraehinonverbindung,
die aus 2-Phenylchinolin-4-carbonsäurechlorid und 1-Aminoanthrachinon erhältlich
ist, trägt man bei 270°C in eine geschmolzene Mischung aus 8 Teilen Benzophenon
und 1 Teil Kaliumcarbonat ein. Sodann rührt man das Umsetzungsgemisch ungefähr 7
Stunden lang bei dieser Temperatur und arbeitet es in der im Beispiel l angegebenen
Weise auf. Man erhält ein schwarzbraunes Farbstoffpulver, das in konzentrierter
Schwefelsäure mit dunkelbrauner Farbe löslich ist. Der Farbstoff, dessen Küpenfarbe
olivbraun ist, färbt Baumwollgewebe in grauen Tönen. Beispiel 8 In eine Schmelze
aus 6 Teilen Benzophenon und 1 Teil Kaliumcarbonat trägt man bei 270°C 1 Teil Perylen-3,9-dicarbonsäure-bis-methylamid
ein. Danach erhitzt man das Gemisch unter Rühren auf 280 bis 285°C und hält es ungefähr
4 Stunden lang bei dieser Temperatur. Man arbeitet das Umsetzungsgut-, wie im Beispiel
1 angegeben, auf und erhält so ein rotbraunes Färbstoffpulver, das in wäßrigen Alkalimetallhydroxydlösungen
unlöslich ist und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigroter Farbe
und grüner Fluoreszenz löst. Dem neuen Farbstoff kommt auf Grund der gefundenen
Bruttozusammensetzung und seines Verhaltens wahrscheinlich die folgende Struktur
eines Bis-methyldilactams der 4;10-Diaminoperylen-3,9-dicarbonsäure zu:
Der FarbstofT,;färbt Textilgut aus Acetatseide oder aus Polycaprolactam nach der
für Dispersionsfarbstoffe üblichen Weise in kräftigen orangeroten Tönen.
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Beispiel 9 10 Teile der durch Umsetzung von 1 Mol Perylen-3,9-dicarbonsäurechlorid
mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon erhältlichen Acylaminoanthrachinonverbindung werden
bei 280°C in eine geschmolzene Mischung von 90 Teilen Benzophenon und 10 Teilen
Kaliumcarbonat eingetragen. Sodann erhöht man die Temperatur der Mischung auf 290°C
und rührt das Gemisch 24 Stunden lang bei dieser Temperatur. Man arbeitet danach
das Umsetzungsgemisch in der im Beispiel 1 erläuterten Weise auf und erhält so ein
blaugraues Farbstoffpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer
Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwollgewebe aus olivgrüner Küpe in grauen Tönen.
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In ähnlicher Weise kann man, ausgehend von der aus 1 Mol Perylen-3,9-dicarbonsäurechlorid
und 2 Mol 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon erhältlichen Acylaminoanthrachinonverbindung,
ein graues Farbstoffpulver gewinnen, das in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe löslich ist. Der Farbstoff färbt Zellwolle aus olivbrauner Küpe grau. Beispiel
10 In eine geschmolzene Mischung von 70 Teilen Benzophenon und S Teilen Kaliumcarbonat
trägt man bei 280 bis 285'C 10 Teile 1,2-Benzanthrachinon-Bz4-carbonsäureamid ein
und rührt das Gemisch 8 Stunden lang bei dieser Temperatur. Nun läßt man die Schmelze
abkühlen und verdünnt sie mit Benzol. Das abgeschiedene Umsetzungsgut wird danach
abgesaugt und nacheinander mit Benzol, Alkohol und heißem Wasser gewaschen. Nach
dem Auskochen mit konzentrierter Essigsäure erhält man das Umsetzungsgut als orangebraunes
Pulver, das aus Trichlorbenzol in orangefarbigen Nadeln vom Schmelzpunkt 420 bis
422°C kristallisiert. Die Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelber Farbe, liefert eine blaue Küpe und läßt sich nach üblichen Verfahren leicht
methylieren und
benzoylieren. Sie entspricht auf Grund der gefundenen
Bruttozusammensetzung und ihres chemischen Verhaltens wahrscheinlich der folgenden
Formel eines 5,6-Phthaloylnaphthostyryls