DE1169668B

DE1169668B - Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-halogeniden

Info

Publication number: DE1169668B
Application number: DED33733A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Trautvetter
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1960-07-07
Filing date: 1960-07-07
Publication date: 1964-05-06
Also published as: OA01651A; BE603906A; CH400575A; NL129049C; GB905011A; NL265342A

Description

Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden Es ist bereits bekannt, Boralkyle als Katalysatoren für Vinylverbindungen zu verwenden. Man kann mit diesen Katalysatoren Polymerisationen in Masse und in Lösung und, da Boralkyle gegen Wasser beständig sind, auch in wäßriger Emulsion oder Suspension durchführen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist allerdings bei Verwendung von Boralkylen allein nur sehr gering. Es wurde daher die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zuführen von Sauerstoff oder aber durch Kombination der Boralkyle mit sauerstoffabgebenden Verbindungen, wie organischen oder anorganischen Peroxyden oder Hydroperoxyden, beschleunigt. Die Stabilität der so erhaltenen Produkte befriedigte aber nicht.
Es wurde nun gefunden, daß man Vinylhalogenide, besonders Vinylchlorid in Gegenwart von Boralkylverbindungen als Katalysatoren und einer geringen Menge eines Aktivators mit einer beschleunigten Umsatzgeschwindigkeit polymerisieren kann, wenn man als Aktivator Chlor und bzw. oder Brom unter Ausschluß von Sauerstoff und Sauerstoff abgebenden Verbindungen verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es ohne umständliche Reinigungsoperationen zu Produkten führt, die stabiler sind als die bekannten.
Die genannten Halogene können gasförmig dem Reaktionsmedium zugeführt werden. Praktischer ist es jedoch, sie in Lösung zuzusetzen, wobei sich als Lösungsmittel besonders solche eignen, die einerseits von den genannten Halogenen unter den Polymerisationsbedingungen nicht angegriffen werden und andererseits keinen hemmenden Einfluß auf den Polymerisationsablauf ausüben. Besonders geeignet sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan oder Tetrachloräthan.
Polymerisiert man in Gegenwart einer wäßrigen Phase (Emulsions- oder Suspensionspolymerisation), so kann das Halogen auch direkt der wäßrigen Phase zugesetzt werden.
Die zur Beschleunigung notwendigen Mengen an zugesetztem Halogen sind nur sehr gering. Es genügen im allgemeinen Mengen von 0,005 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere. Die optimalen Mengen richten sich nach der Art des Halogens (Chlor oder Brom) und der Boralkylverbindung.
Besonders günstig ist der Bereich von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent.
Der Zusatz der genannten Halogene zur Polymerisation kann so erfolgen, daß gleich zu Beginn der Polymerisation die ganze in Frage kommende Menge zurgesetzt wird. Man kann aber auch die Menge aufteilen und in kleinen Portionen während der Poly- merisation zugeben, um den erfindungsgemäßen Beschleunigungseffekt zu erhalten.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von - 30 bis +200 C (bevorzugt -15 bis +10°C durchgeführt, wobei der Beschleunigungseffekt mit zunehmender Temperatur stark zunimmt, um bei höherer Temperatur wieder abzunehmen.
Beispiel 1 100 g Vinylchlorid werden in einem mit Rührer versehenen Glasgefäß bei - 200 C einkondensiert und unter sauerstofffreier Atmosphäre gehalten. Es werden 0,3 g Bortriamyl und 5 ml einer 0,05molaren Bromlösung in Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Es setzt sofort nach Zugabe des Katalysators die Polymerisation ein, und nach 2 Stunden erhält man 6,2 g eines Polymerisates mit dem K-Wert nach Fikentscher in Cyclohexanon von 88 und einer Formbeständigkeit nach Vikat von 1100 C. Ohne den Zusatz an Bromlösung erhält man in 2 Stunden eine Ausbeute von 1,2 g eines Polymerisates, welches in Cyclohexanon nicht vollständig löslich ist.
Beispiel 2 100 g Vinylchlorid werden wie im Beispiel 1 vorbereitet und auf 140 C gehalten. Dann werden 0,3 g Bortributyl und 2,5 ml 0,05molare Chlorlösung in Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Es wird unter sauerstofffreiem Stickstoff gearbeitet. Die Polymerisation beginnt sofort, und nach 2 Stunden hat man 11,3 g eines Polymerisates erhalten mit einem K-Wert von 100 und einer Formbeständigkeit nach Ei kant von 1080 C.
Beispiel 3 In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl von 2 1 Inhalt werden 600 ml destilliertes Wasser, die 1,0 e Methylzellulose gelöst enthalten, eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen, die Luft durch sauerstofffreien Stickstoff verdrängt, und es werden 300 g Vinylchlorid eingedrückt.
Anschließend gibt man 3,0 g Tributylbor, gelöst in 25 ml Petroläther, zu und zum Schluß 30 ml 0,05molare Bromlösung in Chloroform. Die Temperatur wird auf 250 C gehalten. Nach 3 Stunden bläst man das nicht umgesetzte Monomere ab und wäscht das feinpulvrige Polymerisat mit verdünnter Soda-oder Ammoniaklösung. Man erhält 35 g eines weißen Pulvers mit einem K-Wert von 62.
Wird die Polymerisation ohne Bromlösung, aber sonst unter exakt gleichen Bedingungen durchgeführt, erhält man nur 15 g Polymerisat mit einem K-Wert von 80.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden, insbesondere Vinylchlorid, in Gegenwart von Boralkylverbindungen als Katalysatoren und geringen Mengen eines Aktivators, d a -durch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Chlor und bzw. oder Brom unter Ausschluß von Sauerstoff und Sauerstoff abgebenden Verbindungen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor und bzw. oder Brom in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 570 028, 570 029.