DE1158270B

DE1158270B - Verfahren zur Entaschung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1158270B
Application number: DER22036A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Geiser; Dr Helmut Kolling; Dr Friedrich Rappen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1957-10-21
Filing date: 1957-10-21
Publication date: 1963-11-28
Also published as: BE571954A; FR1204096A

Description

Bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Drücken unterhalb von 100 kg/cm² und Temperaturen bis 100° C, wie sie in den belgischen Patentschriften 533 362 und 534 792 sowie in der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, 67, 1955, S. 541 bis 547, beschrieben ist, entstehen Polymere, die immer noch Reste des zur Polymerisation verwendeten Katalysators enthalten. Da diese Katalysatorreste die Qualität des Polyolefins beeinträchtigen, ist zu ihrer Entfernung eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden.

Die meisten derartigen Verfahren, soweit sie nicht reine Auswaschungen darstellen, schlagen eine Säurebehandlung in wäßriger oder alkoholischer Flüssigkeit vor. So wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, nach dem man das Polymerisationsprodukt, zweckmäßig nach vorheriger Abtrennung des Lösungsmittels, gleichzeitig mit Chlorwasserstoff und vorzugsweise wasserlöslichen Alkoholen, deren Konzentration 50 ^fl/o überschreiten und vorzugsweise über 90% betragen soll, behandelt und anschließend neutral wäscht. Dieses Verfahren ergibt Endprodukte mit Aschegehalten von 0,01 Gewichtsprozent oder darunter. Bei der Verarbeitung solcher Polymerisate erhält man Preßfolien oder Spritzgußartikel von reinweißer Farbe.

Es hat sich gezeigt, daß zur Entaschung von Polyolefinen die Anwendung von alkoholischen Säurelösungen nicht unbedingt erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Entaschung von Polyolefinen, hergestellt durch Polymerisation von Olefinen bei Drücken unterhalb 100 kg/cm² und Temperaturen bis 100° C in Gegenwart von Katalysatoren aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, so arbeitet, daß man die Polymerisationsprodukte, vorzugsweise nach Abtrennung der Hauptmenge des Suspensionsmittels, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff suspendiert, mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt und anschließend in bekannter Weise aufarbeitet.

Als geeignete Flüssigkeiten können beispielsweise aliphatisch^, aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen verwendet werden.

Besonders zweckmäßig ist die Verwendung des gleichen Kohlenwasserstoffs, der während der Polymerisation als Hilfsflüssigkeit benutzt worden ist, beispielsweise einer hydrierten aliphatischen C₉-C₁₁-Fraktion. Ein besonderer Vorteil bei dieser Arbeitsweise ist der, daß die bisweilen schwierige und kost-Verfahren zur Entaschung von Polyolefinen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId. )-Holten

Nikolaus Geiser, Dr. Helmut Kolling,

Oberhausen (Rhld.)-Holten,
und Dr. Friedrich Rappen,

Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,
sind als Erfinder genannt worden

spielige Trennung des zur Entaschung verwendeten Lösungsmittels von dem in der Polymerisation verwendeten Suspensionsmittel wegfällt. Im allgemeinen haftet dem aus der Polymerisation abgezogenen Polyolefin nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge des Suspensionsmittels, die in einer Zentrifuge erfolgen kann, immer noch ein beträchtlicher Teil des Suspensionsmittels an. Wird nun zur Entaschung ein anderes Lösungsmittel, wie z. B. ein Alkohol, eingesetzt, so ist die Aufarbeitung von verschiedenartigen, z. B. azeotropen Gemischen zwangläufig erforderlich.
Die Verwendung der gleichen Flüssigkeit sowohl für die Polymerisation als auch für die Entaschung stellt somit eine außerordentliche Erleichterung des Arbeitsganges dar.

Die erfindungsgemäße Entaschung kann technisch in sehr verschiedener Weise durchgeführt werden.

Die Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei Rührgefäße, Umlaufapparaturen, Rohrschlangen, Extraktionsapparate, Waschschnecken oder andere geeignete Apparaturen Verwendung finden. Die Behandlungstemperaturen liegen je nach dem verwendeten Lösungsmittel zwischen etwa 20 und 100° C.

Die Menge des verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoffs richtet sich vornehmlich nach der Art der verwendeten Apparatur. Im allgemeinen wird man die fünf- bis zehnfache Gewichtsmenge, bezogen auf das zu entaschende Polyolefin, anwenden. Die Menge an Chlorwasserstoff kann variiert werden.

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Unter dem Einfluß des Lösungsmittels und des Chlorwasserstoffes werden die Katalysatorreste sowie sonstige Verunreinigungen des Polymerisates, z. B. geringe Eisenmengen, die in technischen Apparaturen leicht vorhanden sein können, aus dem Polymerisat herausgelöst. Dieser Vorgang erfordert im allgemeinen eine Reaktionszeit von einigen Stunden. Dann wird das Lösungsmittel mechanisch abgetrennt und der verbleibende Rückstand anschließend von den letzten Resten der gelösten Katalysatorbestandteile ausgewaschen. Hierzu kann das gleiche oder auch ein anderes Lösungsmittel wie bei der vorhergehenden Entaschung verwendet werden. Der Auswaschprozeß kann bei bis zu etwa 100° C erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Als Waschflüssigkeit kann man gegebenenfalls auch Wasser benutzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Polyolefine, die praktisch aschefrei sind. Derartige niedrige Aschegehalte sind mit den üblichen Entaschungsverfahren, wie z. B. den mit Alkoholen oder mit wäßrigen oder alkoholischen Alkalihydroxyden arbeitenden Verfahren, im allgemeinen nicht zu erreichen. Auch bei der Entaschung mit wäßrigen Mineralsäuren, z. B. mit Schwefelsäure oder Salpetersäure, erhält man keine Polymerisate der gleichen Qualität, da so behandelte Polyolefine bei der Verarbeitung unangenehme Verfärbungen erleiden. Die erfindungsgemäß entaschten Polymerisate behalten demgegenüber bei der Verarbeitung ihre reinweiße Farbe bei.

Beispiel

Die Polymerisation des Äthylens wurde unter Verdünnung mit einer aliphatischen, hydrierten und sorgfältig getrockneten Cg-C^-Köhlenwasserstoflfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese und unter Verwendung eines aus Titantetrachlorid und Diäthylaluminiummonochlorid bestehenden Katalysators durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Siebschleuder, die sorgfältig vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt geschützt war, von der Hauptmenge des verwendeten Lösungsmittels abgetrennt. Der Siebschleuderrückstand enthielt etwa gleiche Teile PoIyäthylen und Lösungsmittel. 1 Gewichtsteil dieses Produktes wurde nun mit 10 Gewichtsteilen der gleichen Cg-Cj^Kohlenwasserstofffraktion, wie sie während der Polymerisation verwendet wurde, vermischt und bei einer Temperatur von 100° C 3 Stunden lang

ίο intensiv gerührt, wobei gleichzeitig so viel Chlorwasserstoff eingeleitet wurde, daß ein geringer Chlorwasserstoffüberschuß das Rührgefäß verließ. Nach dieser Behandlung wurde abfiltriert, mit frischer Kohlenwasserstofffraktion sorgfältig ausgewaschen und anschließend getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,01 Gewichtsprozent und gab bei der Verarbeitung reinweiße Preßfolien bzw. Spritzgußartikel.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Entaschung von Polyolefinen, hergestellt durch Polymerisation von Olefinen bei Drücken unterhalb 100 kg/cm² und Temperaturen bis 100° C in Gegenwart von Katalysatoren aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Polymerisationsprodukte, vorzugsweise nach Abtrennung der Hauptmenge des Suspensionsmittels, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff suspendiert, mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt und anschließend in bekannter Weise aufarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 006 156;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 543 259.