DE1149902B

DE1149902B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensations-produkten

Info

Publication number: DE1149902B
Application number: DES71313A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Michaud; Dr Kurt Scheinost; Dr Josef Seeholzer
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-11-18
Filing date: 1960-11-18
Publication date: 1963-06-06
Also published as: BE608533A; CH426265A; GB963369A; FR1307389A

Description

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten Die Herstellung von Melamin-Phenol- bzw. -Kresol-Mischpreßmassen ist verschiedentlich versucht worden, vor allem im Hinblick darauf, die Vorteile beider Preßmassetypen, wie Billigkeit einerseits, Kriechstromfestigkeit, helle Farbe und Lichtbeständigkeit andererseits zu vereinigen. Es worden Melamin-Phenol-Mischkondensate in der Weise hergestellt, daß man einem Melaminharz Phenol und einen alkalisch reagierenden Katalysator zusetzte und danach im basischen pH-Bereich gemeinsam kondensierte. Mit derartigen Kombinationsharzen hergestellte Preßmasse sen sind aber nicht kriechstromfest; Preßteile davon zeigen außerdem eine gelbe Färbung (vgl. deutsche Patentschrift 875 568).
Die Herstellung von Mischkondensaten aus Melamin und Phenol im schwach sauren pH-Be,reich ist wegen der großen Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktionspartner sehr schwierig. Die Kriechstromfestigkeit nimmt mit fallendem pn schnell ab. Durch die ungenügende Haltbarkeit scheiden solche Harze für die Herstellung von Preßmassen aus (vgl. britische Patentschrift 502 720).
Es ist auch bekannt, Kunststoffe durch Kondensation von Aminogruppen enthaltenden Triazinen in Gegenwart aromatischer, mit Formaldehyd reagierender Stoffe vorzunehmen. Mit Kunststoff dieser Art hergestellte Preßteile sind weder lichtbeständig noch kriechstromfest. Sie neigen leicht zur Rißbildung.
Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare Kondensationsprodukte für Preßmassen durch Umsetzen eines Vorkondensats, das aus 1 Mol Melamin und nicht mehr als 6 Mol Formaldehyd bei einem pH-Wert oberhalb 7 in bekannter Weise hergestellt worden ist, mit höchstens 1,5 Mol von einwertigen Phenolen bei Temperaturen von 80 bis 1000 C herstellen kann, indem man die Mischkondensation bei einem pH-Wert von 7,2 durchführt.
Als einwertige Phenole kommen beispielsweise in Frage: Phenole, Kresole und Xylenole sowie deren Mischungen untereinander. Diese Verbindungen werden nach Bildung des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats zugesetzt.
Nach Zusatz der einwertigen Phenole zum Vorkondensat kann noch einige Zeit weiterkondensiert werden, die Kondensation kann jedoch auch erforderlichenfalis sofort durch Abkühlen des Harzes abgebrochen werden.
Das Molverhältnis der Reaktionspartner kann in weiteren Grenzen variiert werden, jedoch ist es erforderlich, nicht mehr als 11/2 Mol der einwertigen Phenole auf 1 Mol Melamin einzusetzen. Desgleichen ist es notwendig, nicht mehr Formaldehyd einzusetzen, als das Melamin allein zu binden in der Lage ist.
Die obere Grenze des zulässigen pH-Wertes sinkt mit zunehmendem Formaldehydgehalt des Polykondensats ab. Nach unten wird der einnustellende Pn-Wert vor allem dadurch begrenzt, daß zu hohe H-Ionenkonzentration die Härtung des Polykondensatz bereits in der Kälte katalysiert. Man arbeitet deshalb nach Zusatz der einwertigen Phenole bei einem pH-Wert von 7,2. Beim überschreiten der angegebe nen pH-Grenze wird ein Produkt mit den eingangs beschriebenen Nachteilen erhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte besitzen Lichtbeständigkeit, Kriechstromfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung. Weitere technische Vorteile sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich.
Aus dem Polykondensat von Beispiel 1 wird durch Verkneten mit Cellulose unter Zusatz von 0,5 0,5°/o Zinkstearat in üblicher Weise eine Preßmasse hergestellt.
An Normprüfstäben wird die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53480, Tropfverfahren, geprüft.
Güte-Tropfenzahl klasse Polykondensat aus Beispiel 1 über 101/380V T 5 Probebechet, die aus dem Harz nach Beispiel 1 hergestellt waren, zeigten nach einjährigem Stehen im Tageslicht keinerlei Anzeichen einer Verfärbung, auch die Einwirkung von Alkalilauge führte zu keiner Verfärbung.
Verarbeitet man dagegen die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 875 568 hergestellten Proedukte zu einer Preßmasse, so zeigen die Preßlinge eine Gelbfärbung. Die Prüfung auf Kriechstromfestigkeit nach DIN 53480 ergab die Gütestufe T2 bisT3 (4 bis 30 Auftropfungen).
Beispiel 1 895 Volumteile Formaldehydlösung, 300/oig, werden in einem mit Rührer, Rückflußkühier und Pn-Meßeinrichtung versehenen Realctionsgefäß auf 700 C erwärmt, der pk-Wert wird bei dieser Temperatur auf 8,4 eingestellt und 310 Gewichtsteile Melamin eingetragen (Molverhältnis 1 : 4). Nachdem sich das Meinmin gelöst hat, wird der pk-Wert auf 9,0 gebracht und bei 90 bis 950 C so lange kondensiert, bis ein Teil der Harzlösung bei 200 C, mit 3 Teilen Wasser versetzt, eine Trübung ergibt. Nun wird der pH-Wert wieder auf 9,0 gebracht und 231 Gewichtsteile Phenol eingetragen (Molverhältnis Melamin : Phenol 1: 1).
Der pn-Wert sinkt auf 7,2 ab, während noch 30' weiterkondensiert wird.
Beispiel 2 1342 Volumteile Formaldehydlösung, 300/oig, werden in einem mit Rührer, Rücklußkühler und Pn- Meßeinrichtung versehenenReaktionsgefaß auf 700 C erwärmt, der pH-Wert auf 8,4 eingestellt und 465 Gewichtsteile Melamin eingetragen. Nachdem sich das Melamin gelöst hat, wird der pH-Wert auf 9,0 gebracht und bei 900 C so lange kondensiert, bis ein Tropfen der Harzlösung in Wasser von 200 C geben, eine Trübung erzeugt. Nun wird der pH-Wert wieder auf 9,0 gebracht und 420 Gewichtsteile eines Kresolgemisches, bestehend aus 42 Teilen m-, 134 Teilen p- und 244Teilen o-Kresol eingetragen, wobei der pH-Wert auf 7,2 absinkt. Es wird noch 5 Minuten kondensiert und dann abgekühlt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten für Preßmassen durch Umsetzen eines Vorkondensats, das aus 1 Mol Melarain und nicht mehr als 6 Mol Formaldehyd bei einem pH-Wert oberhalb 7 in bekannter Weise hergestellt worden ist, mit nicht mehr als 1,5 Mol von einwertigen Phenolen bei Temperaturen von 80 bis 1000 C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischkondensation bei einem pH-Wert von 7,2 durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 875 568; britische Patentschrift Nr. 502720.