DE1146749B

DE1146749B - Photographisches Material mit nicht sichtbar matter Oberflaeche

Info

Publication number: DE1146749B
Application number: DEG33484A
Authority: DE
Inventors: Paul Desire Van Pee; Jose Therese Lemmerling; Hendrik Adolf Pattyn
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1961-01-06
Filing date: 1961-11-02
Publication date: 1963-04-04
Also published as: GB993180A; BE598861A; CH407742A; GB981198A; US3281411A; NL273273A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 33484 IXa/57b

Anmeldetag·. 2. NOVEMBER 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRiBT: 4. A P RIL 1963

Aus der vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung K 158468 IVa/57b ist es bekannt, geringe Mengen eines feinverteilten Stoffes der Oberfläche eines photographischen Ein- oder Mehrschichtenmaterials einzuverleiben.

Auf diese Weise erhält man eine Oberflächenrauhigkeit, die man weder durch Betrachtung noch durch Berührung feststellen kann. Sie ist jedoch unter einem Vergrößerungsglas sichtbar und ergibt immerhin einen äußerst zarten »Hauch«, den ein geübter Retuscheur daran bemerkt, daß sich die Oberfläche besser retuschieren läßt. Ferner wirkt sie der Entstehung der sogenannten Scheuermarken entgegen, die bei photographischem Material auftreten und nach der Entwicklung von zwei Filmen sichtbar werden, die, sich berührend, übereinander hinweggezogen werden. Die Scheuermarken, die gewöhnlich im entwickelten Film auftreten, sind Materialverletzungen. Vermutlich rührt diese Schutzwirkung von gerundeten Oberflächenpunkten her, ao welche als tragende Oberfläche dienen. Diese äußerst schwache Mattierung vermindert Wasserflecken, unter denen Maserungen oder Unregelmäßigkeiten verstanden werden, die durch ungleichmäßiges Trocknen verursacht werden, da eine verletzte Oberfläche die Neigung besitzt, Wassertropfen festzuhalten. Ein anderer bedeutender Vorteil dieser bekannten »Mattierung« besteht in der Verhinderung des Entstehens von Newtonschen Ringen beim Kopieren. Obgleich die Rauhigkeit praktisch unsichtbar ist, so genügt sie doch, einen so innigen Kontakt zwischen dem Negativ und dem Kopiermaterial beim Kontaktkopieren oder zwischen dem Negativ und dem Glas des Negativträgers beim Vergrößern zu verhindern, daß die häufigen Ursachen der Newtonschen Ringe mit den sich daraus ergebenden Fehlern in den Kopien ausgeschaltet werden.

Es ist wünschenswert, eine solche mattierende Substanz zu wählen, deren Brechungsindex jenem der Schicht ungefähr gleichkommt.

Von den in der genannten veröffentlichten deutschen Patentanmeldung verwendeten Stoffen wird meistens Stärke, besonders Reisstärke, gebraucht, da feine Partikelchen dieses Stoffes sich am besten gleichmäßig über die zu bestreichende Oberfläche verteilen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß zum selben Zweck viel besser ganz bestimmte hydrophobe Stärkederivate in der Oberfläche eines photographischen Ein- oder Mehrschichtenmaterials verwendet werden können als Stärke oder die anderen in der obigen deutschen Patentanmeldung erwähnten Produkte.

Photographisches Material mit nicht sichtbar matter Oberfläche

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Paul Desire van Pee, Edegem, Antwerpen,

Jose Therese Lemmerling und Hendrik Adolf Pattyn, Wilrijk,

Antwerpen (Belgien), sind als Erfinder genannt worden

Feine Partikelchen gewisser untengenannter hydrophober Stärkederivate quellen bei Feuchtigkeitsaufnahme oder bei Erhöhung der Temperatur nicht. Diese Partikelchen sind außerdem völlig inert und vollkommen farblos. Sie behalten ihre Kornstruktur, die für alle Körner ungefähr dieselbe ist. Sie lassen sich sehr gleichmäßig über die zu bestreichende Fläche verteilen. In der fertigen Schutzschicht sollen gewöhnlich 25 bis 400 Teilchen je QuadratmilUmeter Oberfläche vorliegen, und die Teilchen sollen 1 bis 2 μ über die Oberfläche hinausragen. Weiter sind hydrophobe Stärkederivate in der Oberfläche eines photographischen Materials nicht so gut sichtbar wie Stärke, so daß sie in größerer Dichte angewendet werden können, ohne eine Mattierung zu verursachen.

Die erfindungsgemäß als nicht mattierend wirkendes Körnungsmittel für die Oberfläche der Emulsionsschicht zu verwendenden Stärkederivate sind hydrophbbierte Stärkederivate, die durch Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd mit Stärke, vorzugsweise Reisstärke, entstehen, weiter die hydrophoben Stärkeester, wie Stärkeacetat, Stärkestearat,. d. h. Stärkeester der allgemeinen Formel

Stärke — O — C — (OH₂)*-! — CH₃

in der χ eine ganze Zahl und von 1 bis 25 bedeutet.

309 548/281

In dem älteren Patent 1 128 288 ist das Verfahren geschützt, Reaktionsprodukte von Stärke, Harnstoff und Formaldehyd in solchen Mengen der Emulsionsschicht oder einer daraufgegossenen Hilfsschicht zuzusetzen, daß eine Mattierung entsteht.

Es folgen nun Hinweise auf die Herstellung einiger dieser Produkte, sowie Beispiele für ihre Anwendung.

Herstellung 1

Produkt der Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd mit Stärke

1100 g nicht getrocknete Reisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 10% und Korngröße zwischen 3 und 8 μ) werden in eine Lösung von HOg Harnstoff und 1100 cm³ destilliertem Wasser gebracht. Diese Mischung wird anderthalb Stunden bei Zimmertemperatur gründlich gerührt, so daß keine Anhäufung festen Stoffes auftritt. Dann wird diese Suspension in die folgende, zuvor zusammengesetzte Mischung eingebracht:

Aceton 4000 cm³

Maleinsäureanhydrid 10 g

40%ige wäßrige Formaldehydlösung 340 cm³

Destilliertes Wasser 120 cm³

Man rührt diese Mischung bei Zimmertemperatur, bis das Maleinsäureanhydrid sich ganz aufgelöst hat. Dann erwärmt man die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren 2 Stunden auf 40⁰C, bringt die Temperatur innerhalb höchstens 15 Minuten auf 60° C und rührt eingehend weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man saugt das Reaktionsprodukt von Harnstoff—Formaldehyd und Reisstärke ab, bis man einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 200% erreicht, und wäscht das Produkt von Formaldehyd frei.

Herstellung 2 Reisstärkeacetat

150 cm³ Xylol, 100 cm³ Essigsäureanhydrid und 40 cm³ Essigsäure werden in einen 500-ml-Dreihalskolben auf 50⁰C erwärmt. Man fügt 0,5 cm³ chemisch reine Schwefelsäure und 20 g Reisstärke (2 Stunden bei 6O⁰C getrocknet) hinzu. Die Acetylierung bei 50⁰C dauert 6 Stunden. Die Reaktionsmischung wird in 21 Äthanol gebracht. Das Reisstärkeacetat setzt sich ab; es wird abgesaugt und zweimal mit Äthanol gewaschen. Dann rührt man das Produkt 3 Stunden in 100 cm³ einer Mischung von 90 Teilen Äthanol und 10 Teilen einer gesättigten wäßrigen Natriumacetatlösung. Das Derivat wird abgesaugt und noch zweimal mit Äthanol gewaschen, worauf man es in einem Ofen mit einem Luftstrom von 4O⁰C trocknet.

Man erhält einen Acetylsubstitutionsgrad von 1, was einem 21,2%igen Acetylgehalt entspricht.

Herstellung 3 Reisstärkestearat

400 cm³ Toluol, 100 cm³ wasserfreies Pyridin und 120 g Stearoylchlorid werden nacheinander in einen 1-1-Dreihalskolben gebracht. Man erwärmt diese Mischung auf 50⁰C und fügt 20 g Reisstärke (2 Stunden bei 6O⁰C getrocknet) hinzu. Nach 16 stündiger Umsetzung bei 50⁰C gießt man die Masse in Isopropanol. Das erhaltene Reisstärkestearat wird abgetrennt und mit Isopropanol gewaschen, worauf es in einem Luftstrom von 40⁰C getrocknet wird. Man erhält einen Stearoyl substitutionsgrad von 1.

Herstellung 4 Reisstärkepaimitat

420 cm³ Toluol, 100 cm³ wasserfreies Pyridin und 140 g Pahnitoylchlorid werden zusammen in einen 1-1-Dreihalskolben auf 50⁰C gebracht. Man fügt 20 g Reisstärke (2 Stunden bei 6O⁰C getrocknet) hinzu. Nach 34stündiger Umsetzung bei 50⁰C wird die Masse in Isopropanol gebracht. Man wäscht das Reisstärkepalmitat mit Isopropanol und trocknet es 4 Stunden in einem Ofen mit einem Luftstrom von 40⁰C. Man erhält einen Palmitoylsubstitutionsgrad von 1,4.

Beispiel 1

30 g einer gereinigten 40%igen wäßrigen Suspension des nach Herstellung 1 erhaltenen Reaktionsproduktes werden unter Rühren in 1110%ige wäßrige Gelatine von 50⁰C gebracht. 100 g dieser neuen Suspension werden unter Rühren bei 35 ⁰C in 11 Wasser gebracht. Man setzt 10 cm³ 10%iges wäßriges Saponin zu. Diese Zusammensetzung wird derart als Schutzschicht auf eine graphische Emulsion vergossen, daß man mit 1 1 20 m² hchtempfindliches Material bedeckt. Vergleicht man dieses Material mit einem sonst gleichen Material, das kein Reaktionsprodukt von Harnstoff und Formaldehyd mit Reisstärke enthält, stellt man nach der Behandlung beim ersten Material im Gegensatz zum zweiten weder Feuchtigkeitsflecken noch Newtonsche Ringe fest.

Beispiel 2

100 g der gelatinehaltigen Suspension, hergestellt nach Beispiel 1, werden bei 35° C mit lkg einer gießfertigen Halogensilberemulsion vermischt. Dieses Gemisch wird derart auf einen Cellulosetriacetatträger vergossen, daß nach Trocknung 12 g Gelatine je Quadratmeter vorliegen. Auf diese Weise erhält man ein Material, das dieselben Vorteile wie das Material von Beispiel 1 aufweist.

Beispiel 3

Einer 0,l%igen wäßrigen Suspension von feinverteiltem Stärkeacetat setzt man Saponin zu. Man vergießt diese Suspension derart auf eine gewöhnliche Halogensilberemulsionsschicht, daß man mit 1 1 15 m² bedeckt. Die erhaltenen Vorteile sind denen . der im Beispiel 1 erzielten ähnlich.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Photographisches Material, das aus einem Träger und aus mindestens einer lichtempfindlichen

Halogensilberemulsionsschicht besteht und das in der auf der Emulsionsschicht liegenden Deckschicht oder, falls solch eine Deckschicht nicht vorhegt, in der Emulsionsschicht selbst eine kleine Menge einer wasserunlöslichen körnigen Substanz wie Stärke in einer so geringen Menge enthält, daß das Material nicht sichtbar matt erscheint, dadurch gekennzeichnet, daß die körnige Substanz ein hydrophobiertes Stärkederivat ist, das durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd mit Reisstärke erhalten wurde, oder das ein Stärkeester der Formel

Stärke — O — C — (OH₂)*-i — CH₃

ist, in der X eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeutet.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 128 288.

© 309 548/281 3.63