DE1218880B - Photographisches Material mit mindestens einer Schicht, die feinverteilte Koernchen enthaelt - Google Patents
Photographisches Material mit mindestens einer Schicht, die feinverteilte Koernchen enthaeltInfo
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-
- G—PHYSICS
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
G03c
Deutsche KX: 57 b -1
Nummer: 1 218 880
Aktenzeichen: G 35303IX a/57 b
Anmeldetag: 26. Juni 1962
Auslegetag: 8. Juni 1966
Lichtempfindliches Material, dessen Gelatinerückschicht solche Mengen feinverteilte Partikelchen,
z. B. Stärke, enthält, daß keine sichtbare Mattierung entsteht, ist in der USA.-Patentschrift 2 322 037
beschrieben. Ein solches Material hat eine den Kratzwiderstand erhöhende Oberflächenrauhigkeit, die
außerdem beim Vergrößern oder Kopieren die Bildung von Newtonschen Ringen verhindert und
nicht zum Zusammenkleben beim Aufrollen neigt.
Die gemäß dieser USA.-Patentschrift verwendeten Partikelchen haben den großen Nachteil, daß man
sie nur aus wäßrigen Dispersionen auftragen kann. Dadurch werden die Möglichkeiten sehr beschränkt,
weil die Schichten, die an der nicht lichtempfindlichen Seite eines lichtempfindlichen Materials aufgetragen
werden, oft aus einer hauptsächlich aus organischen Lösungsmitteln zusammengesetzten Mischung vergossen
werden.
Außerdem ist Stärke gegen Feuchtigkeit und Wärme empfindlich.
Anorganische Pigmente scheiden wegen ihrer zu hohen Dichte bzw. ihres zu starken Deckungsvermögens
für die eingangs genannten Zwecke ebenfalls aus. Harze und Celluloseester zeigen ähnliche
physikalische und/oder chemische Nachteile.
Es wurde nun gefunden, daß alle diese Probleme vermieden werden, wenn man zur Erhöhung der
Oberflächenrauhigkeit Körnchen verwendet, die aus dem Reaktionsprodukt von Harnstoff und Formaldehyd
mit Stärke, aus einem Stärkecarbamat oder einem hydrophoben Stärkeester der allgemeinen
Formel
Stärke — O — C — (CHa)1-I — CH3
in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeutet, bestehen.
Die genannten Stärkederivate sind hydrophob und lassen sich mit sehr günstigem Erfolg aus einer
Dispersion in einer Mischung, die zu mehr als 50 Volumprozent aus organischen Lösungsmitteln
besteht, auftragen. Vorzugsweise werden solche Stärkederivate verwendet, die von Reisstärke abgeleitet
sind. An Stärkeestern werden Stärkeacetat und Stärkestearat bevorzugt.
Neben den oben angegebenen Vorteilen gegenüber den bekannten photographischen Materialien vergleichbarer
Art besitzt das erfindungsgemäße Material in gleicher Weise alle die günstigen Eigenschaften,
die :das vergleichbare bekannte Material aufweist, wie z. B. hohe Kratzfestigkeit, geringe Neigung zu
Photographisches Material mit mindestens
einer Schicht, die feinverteilte Körnchen enthält
einer Schicht, die feinverteilte Körnchen enthält
Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Vertreter:
Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Als Erfinder benannt:
Dr. Jose Therese Lemmerling, Gent (Belgien) .
Die weiteren Miterfinder haben beantragt, nicht
genannt zu werden
Die weiteren Miterfinder haben beantragt, nicht
genannt zu werden
Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 22. März 1962 (41492)
elektrostatischer Aufladung, zum Zusammenkleben und zur Bildung Newtonscher Ringe.
Es folgen nun einige Herstellungsbeispiele für diese Stärkederivate.
Herstellung 1
Produkte der Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd mit Reisstärke: Die Herstellung solcher
Reaktionsprodukte wird unter anderem von R. W. K e r r in »Chemistry and Industry of Starch«, 1950,
S. 74, 472 und 509, beschrieben.
Das nachfolgende Herstellungsverfahren ergibt ein Produkt, das zum Herstellen des erfindungsgemäßen
photographischen Materials besonders gut geeignet ist.
1100 g nicht getrocknete Reisstärke (Feuchtigkeitsgehalt
10 Gewichtsprozent und Korngröße zwischen und 8 μ) werden in eine Lösung von HOg Harnstoff
und 1100 cm3 destilliertem Wasser gebracht. Diese Mischung wird ΙΛ/2 Stunden bei Zimmertemperatur
gründlich gerührt. Dann wird diese Suspension in die folgende, zuvor zusammengegebene
Mischung eingebracht:
Aceton 4000 cm3
Maleinsäureanhydrid 10 g
40gewichtsprozentige wäßrige
Formaldehydlösung 340 cm3
Destilliertes Wasser 120 cm3
609 578/500
Man rührt diese Mischung bei Zimmertemperatur, bis das Maleinsäureanhydrid sich ganz aufgelöst hat.
Dann erwärmt man die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren 2 Stunden bei 400C, bringt die
Temperatur innerhalb höchstens 15 Minuten auf 6O0C und rührt eingehend weitere 4 Stunden bei
dieser Temperatur. Man saugt das Reaktionsprodukt von Harnstoff, Formaldehyd und Reisstärke ab, bis
man einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 200 Gewichtsprozent erreicht, und wäscht das Produkt von
Formaldehyd frei.
Herstellung 2
Reisstärkeacetat
Reisstärkeacetat
In einen 500-cm3-Dreihalskolben werden 150 cm3
Xylol, 100 cm3 Essigsäureanhydrid und 40 cm3 Essigsäure auf 5O0C erwärmt. Man fügt 0,5 cm3
chemisch reine Schwefelsäure und 20 g Reisstärke (2 Stunden bei 600C getrocknet) hinzu. Die Acetylierung
bei 500C dauert 6 Stunden.
Die Reaktionsmischung wird in 21 Äthanol gebracht. Das Reisstärkeacetat setzt sich ab; es wird
abgesaugt und zweimal mit Äthanol gewaschen. Dann rührt man das Produkt 3 Stunden in 100 cm3 einer
Mischung von 90 Teilen Äthanol und 10 Teilen einer gesättigten wäßrigen Natriumacetatlösung. Das Derivat
wird abgesaugt und noch zweimal mit Äthanol gewaschen, worauf man es in einem Ofen mit einem
Luftstrom von 400C trocknet.
Man erhält einen Acetyl substitutionsgrad von 1, was einem Acetylgehalt von 21,2 Gewichtsprozent
entspricht.
Herstellung 3
35
Reisstärkestearat
In einen 1-1-Dreihalskolben werden nacheinander 400 cm3 Toluol, 100 cm3 wasserfreies Pyridin und
120 g Stearoylchlorid gebracht. Man erwärmt diese Mischung auf 500C und fügt 20 g Reisstärke (2 Stunden
bei 60°C getrocknet) hinzu. Nach 16stündiger Umsetzung bei 50°C gießt man die Masse in Isopropanol.
Das erhaltene Reisstärkestearat wird abgetrennt und mit Isopropanol gewaschen, worauf
es in einen Luftstrom von 40° C getrocknet wird. Man erhält einen Stearoyl substitutionsgrad von 1,2.
Herstellung 4
Reisstärkepaimitat
Reisstärkepaimitat
In einen 1-1-Dreihalskolben werden 420 cm3 Toluol, 100 cm3 wasserfreies Pyridin und 140 g Palmitoylehlorid
gebracht. Man erwärmt diese'Mischung auf 5O0C und fügt 20 g Reisstärke (2 Stunden auf 6O0C
getrocknet) hinzu. Nach 24stündiger Umsetzung bei 500C wird die Masse in Isopropanol gebracht. Man
wäscht das Reisstärkepaimitat mit Isopropanol und trocknet es 4 Stunden in einem Ofen mit einem
Luftstrom von 400C. Man erhält einen Palmitoylsubstitutionsgrad
von 1,4.
Körnchen eines so hergestellten hydrophoben Stärkederivats quellen bei Feuchtigkeitsaufnahme
oder bei Erhöhung der Temperatur nicht. Sie sind völlig inert und behalten immer ihre Kornstruktur
und Korngröße. Sie lassen sich daher sehr gleichmäßig über die zu bestreichende Fläche verteilen.
Als ein großer Vorteil dieser hydrophoben Stärkederivate sei erwähnt, daß sie leicht in Körnchen mit
ungefähr ähnlicher Größe, d. h. für Reisstärke eine Korngröße von 5 bis 6 μ, erhalten werden. Diese
letzten Eigenschaften sind hier besonders interessant, weil die Körner wegen ihrer ähnlichen Größe und
ihrer gleichmäßigen Verteilung bei der Projektion des erfindungsgemäßen photographischen Materials nicht
störend wirken.
Erfindungsgemäß sind die Körnchen derartiger Stärkederivate in einer Lichthofschutzschicht, einer
das Rollen verhütenden Schicht, einer antistatischen Schicht, einer Schutzschicht und/oder in einer
gesonderten Schicht aufgetragen, und zwar in solchen Mengen, daß 25 bis 700 Körner je Quadratmillimeter
vorliegen.
Das Auftragen der Körnchen eines erfindungsgemäßen hydrophoben Stärkederivats erfolgt meistens
dadurch, daß man die Körnchen in solchen Mengen in organischen Lösungen oder in wäßrigen Dispersionen,
die man zum Vergießen der obengenannten • Rückschichten verwendet, dispergiert, daß man nach
dem Auftragen die obenerwähnte Korndichte erreicht. Vorzugsweise trägt man jedoch diese Körner aus
einer Dispersion in organischen Lösungsmitteln auf.
Zur Erläuterung der Erfindung folgen nun einige Beispiele für die Verwendung von erfindungsgemäßen
hydrophoben Stärkederivaten. Die Beurteilung des Kratzwiderstandes wird wie folgt durchgeführt:
Ein 35 mm breiter Filmstreifen wird mit einer gewissen konstanten Geschwindigkeit und bei einem
bestimmten Druck mit seiner Rückseite über eine geglättete Walze gezogen. Man beurteilt die verursachten
Kratzer mit unbewaffnetem Auge bei schräg auffallendem Licht:
0 bedeutet keine Kratzbildung,
1 bedeutet sehr gut, nur sehr geringe Kratzbildung,
2 bedeutet gut, nicht störend für photographische Anwendung,
3 bedeutet schlecht, störend für photographische Anwendung,
4 bedeutet völlig unverwendbar.
55
Man löst 0,250 g Cellulosetriacetat in der folgenden Mischung auf:
Methylenchlorid 10 cm3
1,2-Dichloräthan 40 cm3 .
Aceton '30 cm3
Äthanol., 12,5 cm3
n-Butanoi 6,5 cm3
Dibutylphthalat 1 cm3
Unter Rühren setzt man zu sechs solcher Lösungen eine derartige Menge einer 40gewichtsprozentigen
Suspension der nach Herstellung 1 erhaltenen Verbindung in Wasser oder Butanon zu, daß man
Zusammensetzungen erhält, wie sie in der Tabelle 1 verzeichnet sind.
Dann vergießt man jeweils 11 der auf solche Weise hergestellten Rückschichtlösungen auf 40 m2 eines
Cellulosetriacetatträgers. Nach dem Trocknen untersucht man diese Filmstreifen auf Kratzwiderstand.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1
| Produkt gemäß Herstellung 1 angegeben in |
Gewichts prozent hin sichtlich des festen Stoffes |
Beurteilung der "Kratzer | Nach Behand lung in den photographi schen Bädern |
| Gewichts prozent in der Rückschicht lösung |
0 | Vor Behand lung in den photographi schen Bädern |
3 |
| 0,000 | 2 | 2 | 2 |
| 0,005 | 4 | 0,5 | 1 |
| 0,010 | 8 | 0 | 0 |
| 0,020 | 20 | 0 | 0 |
| 0,050 | 40 | 0 | 0,5 |
| 0,100 | 100 | 0 | 0,5 |
| 0,250 | 0 |
Man löst 0,750 g Celluloseacetat (Acetylsubstitutionsgrad 2,7) in der folgenden Mischung auf:
Aceton 85 cm3
Äthanol 7,5 cm3
n-Butanol 7,5 cm3
Unter Rühren setzt man zu fünf solcher Lösungen eine derartige Menge einer 40gewichtsprozentigen
Suspension von Reisstärkeacetat (Acetylsubstitutionsgrad 0,6) in Butanon zu, daß man Zusammensetzungen
erhält, wie in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Man vergießt jeweils 11 der auf solche Weise
erhaltenen Rückschichtlösungen auf 30 m2 eines Cellulosetriacetatträgers. Nach dem Trocknen werden
diese Filmstreifen auf Kratzwiderstand geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
| Reisstärkeacetat angegeben in |
Gewichts prozent hin sichtlich des festen Stoffes |
Beurteilung der Kratzer | Nach Behand lung in den photographi schen Bädern |
| Gewichts prozent in der Rückschicht lösung |
0,0 | Vor Behand lung in den photographi schen Bädern |
2 |
| 0,00 | 2,6 | 1 | 1 |
| 0,02 | 4,0 | 0,5 | .0,5 |
| 0,03 | 6,6 | 0 | 0 |
| 0,05 | 8 | 0 | 0 |
| 0,06 | 13,3 | 0 | 0 |
| 0,10 | 0 |
Zu mehreren Rückschichtlösungen wie im Beispiel 1, die jedoch keine erfindungsgemäßen Produkte
enthalten, wird eine Suspension eines der in Tabelle 3 verzeichneten Stärkederivate in 8gewichtsprozentiger
Konzentration dieser Derivate in Butanon, bezogen auf den festen Stoff, hinzugefügt. Diese Gießzusammensetzungen
werden dann als Rückschichten auf einen Cellulosetriacetatträger vergossen. Nach
dem Trocknen werden diese Filmstreifen auf Kratzwiderstand geprüft. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 3 angegeben.
Außerdem zeigen Materialien, die erfindungsgemäß mit einer hydrophobe Körnchen enthaltenden
Rückschicht versehen sind, nachdem sie während einer gewissen Zeit aufgerollt wurden, wenige und
sogar keine Flecke, die durch innige Berührung der Emulsionsseite mit der Rückseite des Materials
entstehen. Auch wird die Emulsionsseite nicht an der Rückseite kleben. Gleichfalls stellt man eine
geringe statische Aufladung beim Auf- und Abrollen dieser Materialien fest.
| Beurteilung der Kratzer | Nach Behand | |
| Zugesetztes Produkt | Vor Behand | lung in den |
| lung in den | photographi | |
| photographi | schen Bädern | |
| schen Bädern | 3 | |
| Kein Zusatz (Nullprobe) .. | 3 | 0,5 |
| Produkt nach Herstellung 1 | 0,5 | |
| Reisstärkeacetat, | 1,5 | |
| Substitutionsgrad 0,6 ... | 1 | 0,5 |
| Substitutionsgrad 1,3 ... | 0,0 | 1 |
| Substitutionsgrad 2,0 ... | 1 | 1 |
| Substitutionsgrad 2,9 ... | 1 | |
| Reisstärkestearat, | 1 | |
| Substitutionsgrad 1,3 ... | 2 |
Man löst 0,250 g Celluloseacetosulfat (Acetylsubstitutionsgrad 1,8; Sulfatsubstitutionsgrad 0,7)
in der folgenden Mischung auf:
Wasser 20 cm3
Äthanol 25 cm3
Aceton 55 cm3
Zu vier solcher Lösungen fügt man jedesmal die in der Tabelle 4 verzeichneten Mengen eines hydrophoben
Reisstärkederivats in einer 50gewichtsprozentigen Konzentration, bezogen auf den festen
Stoff. Jede Mischung wird dann als antistatische Schicht auf einen Träger aufgetragen, der mit einer
derartigen Rückschicht versehen ist, wie im Beispiel 1 für den ersten Filmstreifen beschrieben ist.
Dieser Träger enthält keine erfindungsgemäßen Produkte.
Diese antistatische Schicht wird mit einer Bedeckung von 35 m2 pro Liter vergossen. Nach
Trocknen prüft man diese Filmstreifen auf Kratzwiderstand. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4
angegeben.
Zugesetztes Produkt
Nullprobe
Produkt nach Herstellung 1
Reisstärkeacetat,
Reisstärkeacetat,
Substitutionsgrad 0,6
Substitutionsgrad 1,5
Substitutionsgrad 2,9
Beurteilung der Kratzer
3
0
0,5
IO
Auf die Rückseite eines Trägers, der mit einer Rückschicht versehen ist, wie sie im Beispiel 1 beschrieben,
und der kein erfindungsgemäßes Produkt enthält, vergießt man eine Schicht der folgenden
Suspension:
Lampenschwarz 12 g
Celluloseacetöphthalat (Acetylsubstitutionsgrad 2,2 und
Phthalylsubstitutionsgrad 0,4) 30 g
Methanol 550 cm3
Aceton 450 cm3
40gewichtsprozentige Suspension
des Produktes nach Herstellung 1
in Butanon 5 cm3
Auf die andere Seite dieses Materials trägt man eine übliche Halogensilberemulsionsschicht auf.
Der Kratzwiderstand der Rückschicht eines derart zusammengesetzten lichtempfindlichen Materials ist
viel größer als im Falle eines Materials ohne Zusatz von erfindungsgemäßen Produkten.
Man beschichtet einen Cellulosetriacetatträger mit einer Celluloseacetatrückschicht wie im Beispiel 2
beschrieben. Auf diese Rückschicht vergießt man eine Lichthofschutzschicht der folgenden Suspension:
Cellulosenitrat (Stickstoff 11,5%) 5 g Äthylcellulose (Äthyl substitutions-
grad 2,45) 10 g
Butanol 200 cm3
Methanol 800 cm3
25
30
COOH
NH
COOH
Cl
Cl- 24 g
35
40
45
40gewichtsprozentige Suspension von Stärkeacetat (Substitutionsgrad 0,6) in Butanon 2,8 cm3
11 dieser Lichthofschutzschicht wird auf 37,2 m2
vergossen.
Auf analoge Weise wird ein Vergleichsmaterial hergestellt, das jedoch keine solche 40gewichtsprozentige
Suspension von Stärkeacetat in Butanon enthält.
Diese beiden Materialien werden auf Kratzwiderstand geprüft; bei dem ersten Material wird
ein Wert von 1 und bei dem letzten Material ein Wert von 3 erhalten.
Claims (4)
1. Photographisches Material mit einem Schichtträger, mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht
auf einer Seite dieses Trägers und mindestens einer Schicht, die feinverteilte Körnchen
enthält, auf der anderen Seite des Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß diese Körnchen aus einem Reaktionsprodukt von
Harnstoff und Formaldehyd mit Stärke, einem Stärkecarbamat oder einem hydrophoben Stärkeester
der allgemeinen Formel
Stärke — O — C — (CHd)x-I — CH3
bestehen, in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 25
bedeutet.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkederivate
von Reisstärke abgeleitet sind.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße
und die Menge des Stärkederivats unter den Werten liegen, bei denen eine mit dem
unbewaffneten Auge sichtbare Mattierung auftritt.
4. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials nach den Ansprüchen 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, welche die feinverteilten Körnchen enthält, aus
einer Dispersion von Körnchen des Stärkederivats in einer Lösung eines filmbildenden
Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung, die zu mehr als 50 Volumprozent
aus organischen Lösungsmitteln zusammengesetzt ist, aufgetragen wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 422 971, 496 050;
britische Patentschriften Nr. 535 374, 870 330;
USA.-Patentschrift Nr. 2 999 016.
Deutsche Patentschriften Nr. 422 971, 496 050;
britische Patentschriften Nr. 535 374, 870 330;
USA.-Patentschrift Nr. 2 999 016.
609 578/500 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE2041492 | 1962-03-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1218880B true DE1218880B (de) | 1966-06-08 |
Family
ID=3864769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG35303A Pending DE1218880B (de) | 1962-03-22 | 1962-06-26 | Photographisches Material mit mindestens einer Schicht, die feinverteilte Koernchen enthaelt |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3222177A (de) |
| DE (1) | DE1218880B (de) |
| GB (1) | GB985115A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59135456A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| DE496050C (de) * | 1928-03-23 | 1932-03-02 | Ernst Lomberg Fa | Verfahren zum Mattieren von Celluloseesterfolien fuer photographische Zwecke |
| GB535374A (en) * | 1939-07-07 | 1941-04-08 | Kodak Ltd | Improved anti-static photographic film |
| GB870330A (en) * | 1959-03-03 | 1961-06-14 | Kalle Ag | Linear polyester films having surfaces suitable for writing thereon |
| US2999016A (en) * | 1955-03-24 | 1961-09-05 | Keuffel & Esser Co | Drawing material |
Family Cites Families (3)
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| US2322037A (en) * | 1939-07-07 | 1943-06-15 | Eastman Kodak Co | Photographic film |
| DE1128288B (de) * | 1961-01-06 | 1962-04-19 | Gevaert Photo Prod Nv | Verfahren zur Herstellung photographischer Mattschichten |
| BE598861A (de) * | 1961-01-06 |
-
1962
- 1962-06-26 DE DEG35303A patent/DE1218880B/de active Pending
- 1962-08-29 GB GB33175/62A patent/GB985115A/en not_active Expired
- 1962-10-03 US US228028A patent/US3222177A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3222177A (en) | 1965-12-07 |
| GB985115A (en) | 1965-03-03 |
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