DE1146367B - Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem WegeInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege Zusatz zum Patent 1058 844 Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege, die zum Drucken mit Fettfarben geeignet sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Silberbilder durch Oxydation in Schwermetall- und/oder Silbersalzbilder überführt und diese mit organischen Verbindungen umsetzt, die SH-, SeH oder NH-Gruppen enthalten und die einen oder mehrere langkettige normale oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen tragen, mit deren Hilfe die betreffenden organischen Verbindungen mit den Schwermetall- und/oder Silberionen der bei der Oxydation entstandenen Salze im Vergleich zu diesen schwerer lösliche, salzartige oder Komplexverbindungen bilden.
- In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man die Verbindungen des Hauptpatentes mit Vorteil ganz oder teilweise ganz allgemein durch solche organische Verbindungen ersetzen kann, die mit den Schwermetall- und/oder Silberionen der bei der Oxydation entstandenen Salze im Vergleich zu diesen schwerer lösliche, salzartige oder Komplexverbindungen bilden. Es haben sich ganz allgemein solche organischen Verbindungen als geeignet erwiesen, die in Wasser schwer löslich sind, insbesondere solche, deren Löslichkeit in Wasser bei einer Temperatur von 20°C niedriger als 0,1 Gewichtsprozent ist.
- Die Unlöslichkeit dieser Verbindungen wird im wesentlichen durch geeignete Substituenten bewirkt, wie z. B. Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und Alkyl, wobei letztere 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten. Zur Durchführung des Verfahrens werden diese Verbindungen in Form ihrer Salze mit Alkalimetallen, Ammoniak oder Aminen eingesetzt, weil diese in der Form von Salzen in wäßrigen Lösungen weit besser löslich sind und in höheren Konzentrationen angewendet werden können. Bei Verbindungen, die Substituenten mit weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten, macht sich besonders vorteilhaft bemerkbar, daß wegen der besseren Löslichkeit in alkalischem Medium konzentriertere Behandlungsbäder verwendet werden können bzw. der Anteil an organischen Lösungsmitteln in diesen Bädern herabgesetzt werden kann. Insbesondere sind Verbindungen geeignet, die SH- oder SeH-Gruppen, gegebenenfalls auch tautomer enthalten, wenn das diese Gruppen tragende Kohlenstoffatom noch mit zwei weiteren Heteroatomen verbunden ist, ferner heterocyclische Verbindungen, die eine OH-Gruppe an ein heterocyclisches Kohlenstoffatom gebunden enthalten oder in denen eine NH-Gruppe ringförmig gebunden in einem Heterozyklus vorliegt, weil diese Verbindungen in alkalischen wäßrigen Lösungen relativ gut löslich sind und mit ihnen Schwermetall- und Silbersalze mit sehr geringem Löslichkeitsprodukt erhalten werden.
- Geeignete Verbindungen werden z. B. durch die folgenden allgemeinen Formeln gekennzeichnet: Darin bedeutet ' X = entweder S oder Se, Z und Y = wahlweise eines der Heteroatome O, N, S und Se, die entweder in offener Anordnung oder als Ringglieder eines Heterozyklus vorliegen, wie z. B. 1,3,4-Triazol, 1,3,4-Thiodiazol, Thiazol, Selenazol, Oxazol u. a., R = Aryl, z. B. Phenyl, Toluyl, Aralkyl, z. B. Benzyl, Cycloalkyl, z. B. Cyclohexyl, Alkyl, wobei die Alkylgruppe 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten soll, ferner einen heterocyclischen Rest, wobei diese Substituenten an einem der beiden Atome Y und Z direkt oder mittels weiterer verbindender Gruppen bzw. an einem der Ringglieder des Heterozyklus gebunden sind.
Darin bedeutet H H - N - C = N --- = einen Teil eines ftinfgliedri- gen Heterozyklus, wie z.B. i 1,3,4-Triazol, Imidazol, Tetrazol u. a:, R = Aryl, Aralkyl, Alkyl mit 1 bis 11 C-Atomen, wobei diese Substituenten an einem der Ringatome di- rekt oder über Zwischen- glieder gebunden sind. - Weitere geeignete Verbindungen sind solche, die in wäßriger Lösung in Form ihrer Salze mit Alkalimetallen usw. schwer löslich, die aber in Mischungen aus Wasser und Alkoholen genügend löslich sind. Derartige Verbindungen sind beispielsweise: 4. Mereaptane (C111423 - SH) 5. Thioamide (Ci1H23 - CS - N142, C6Hs - CS - N142) Zur Erläuterung seien einige der geeigneten Verbindungen als Beispiele in der Übersicht angeführt: (R = Aryl, Aralkyl, Alkyl mit 1 bis 11 C-Atomen) z. B. 5-heptadecyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin 1-amino-2-octylmercapto-5-hydroxy-1,3,4-triazol 1,2-2,3-(5-phenyl-1,3,4-thiodiazino)-5-hydroxy-1,3,4-triazole
xanthogenate (C113 - O - CS - SK, XVII - CsHi7-O-CS-SK,1 Thioharnstoffe CsHs - NH - CS - N112, XVIII (CsHs - NH)2CS Thiosemicarbazone (C7HisCH = N - NH - CS - N112, XIX -QHs-CH=N-NH-CS-NH2) - Für die Durchführung des Verfahrens sind die an der Oberfläche des jeweiligen Trägers befindlichen Silberbilder besonders geeignet, wie sie vorzugsweise nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren erzeugt werden. Als Träger eignen sich alle für Druckzwecke vorgeschlagenen Metall- und Kunststoffolien sowie wasserfeste Papiere, die mit einer hydrophilen, wasserfesten Schicht, wie z. B. gehärteter Gelatine oder oberflächlich verseifter Acetylcellulose, überzogen sind.
- Zur Oxydation der Silberbilder eignen sich alle Kombinationen eines Oxydationsmittels mit einem Anion, bei denen in bezug auf die nachträgliche Umwandlung in die organischen Metallverbindungen noch lösliche Schwermetall- und/oder Silberverbindungen gebildet werden. Vorzugsweise sind dies Bäder, bei denen Silberchlorid, Silberbromid, Silberferrocyanid oder die in der deutschen Patentschrift 1011280 beschriebenen Silber- und Schwermetallferro- und -ferricyanide entstehen, also Kombinationen von Kupfersulfat mit Cl-- oder Br-Ionen oder Alkalibichromat mit CI--Ionen oder Alkali3(Fe(CN)s) bzw. die in der deutschen Patentschrift 1011280 bzw. in der belgischen Patentschrift 556 753 beschriebenen Oxydationsbäder.
- Die Umwandlung dieser Niederschläge in die organischen Metallverbindungen erfolgt, wie oben angegeben, auf Grund der Differenz der Löslichkeitsprodukte als Ionenaustauschreaktion. Zweckmäßig wird also die organische Verbindung in wenigstens teilweise wäBriger Lösung entweder durch Tauchen oder Einreiben aufgebracht. Dabei wird im allgemeinen zur Erzielung einer besseren Löslichkeit des jeweiligen organischen Moleküls Alkali zugesetzt werden, wodurch zugleich eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt wird. Durch Zugabe von geeigneten Silbersalzlösungsmitteln z. B. von Ammoniak oder Rhodaniden kann auch der tiefer liegende Bildteil erfaBt werden.
- Die organischen Verbindungen werden in Konzentrationen von etwa 2 bis 100 g pro Liter Lösung angewandt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Wasser mit einem Zusatz an alkalischenVerbindungen, wie z. B. Hydroxyden von Alkalimetallen, Ammoniak und/oder quaternären Ammoniumbasen, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, verwendet. ImFalle von sehr schwerlöslichen Verbindungen empfiehlt sich der Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Propanol, wobei letztere vorzugsweise in Mengen bis zu 60%, berechnet auf das Volumen der Gesamtlösung, eingesetzt werden. Der pH-Wert der Lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Jedoch werden p$-Werte von ungefähr 8 bis 14 bevorzugt. Die Lösungen können bei Raumtemperatur zur Anwendung gelangen. Wie bereits oben dargelegt wurde, haben die anorganischen Verbindungen, in die das Silberbild in erster Stufe übergeführt werden, ein höheres Löslichkeitsprodukt als die organischen Verbindungen, die in der zweiten Stufe erhalten werden. Das Löslichkeitsprodukt der anorganischen Verbindungen beträgt vorzugsweise 10-5 bis 10-14, während das der organischen Verbindungen bei etwa 10-8 bis 10-18 liegt.
- Beispiel 1 Ein lackierter, wasserfester Papierrohstoff wird mit einer Schicht überzogen, die als Bindemittel Gelatine, als Pigment Bariumsulfat, ferner Silberkeime und ein Lösungsmittel für Halogensilber enthält. Die Schicht wird mit Formalin gehärtet. Auf der Folie wird nach dem Silbersalzdiffusionverfahren, beispielsweise nach deutscher Patentschrift 887 733, ein Positiv einer Strich- oder Schriftvorlage erzeugt. Nach gründlichem Auswässern der Folie wird das Silberbild durch Tauchen oder Einreiben mit der Lösung von 70 g K3[Fe(CN)s] auf 1000 ml Wasser gebleicht.
- Danach wird die Folie zur Entfernung der Bleichlösung gewässert und mit der Lösung von 3,5 g 1-Amino-2-mercapto-5-decyl-1,3,4-triazol (Verbindung 1 der Formelübersicht) in 20 ml 2 n-Natronlauge, 10 ml Propanol, 10 ml Wasser, die vor dem Gebrauch mit Wasser im Verhältnis 1 : 5 verdünnt wurde, eingerieben. Nach etwa 1. Minute Einwirkungszeit wird die Folie nochmals abgespült und danach auf einer Druckmaschine, z. B. einer Rotaprintmaschine, eingespannt und mit etwa 50 Umdrehungen des Druckzylinders bildmäßig mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Bis zu 500 Abzüge werden erhalten.
- Beispiel 2 Das wie unter 1 erzeugte Silberbild wird nach gründlichem Abspülen mit einer Lösung von 7 g Kaliumferricyanid in 100m1 Wasser 30 Sekunden gebleicht. Danach wird die Folie gründlich gewässert und 30 Sekunden in der Lösung von 5 g 5-Heptadecyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin (Verbindung XIV der Formelübersicht), in 100 ml Wasser, 140 ml 1 n-NaOH, 125 ml n-Propanol gebadet. Man spült die Folie erneut ab, spannt auf der Maschine ein. Die Folie wird mit wenigen Umdrehungen eingefärbt. Bis 500 Abzüge werden erhalten.
- Im Gegensatz zu den leicht oxydablen Mercaptoverbindungen können die OH-Verbindungen in Kombination mit dem Oxydationsmittel, also in einem »Einbadverfahren« angewandt werden.
- Das wie unter 1 erzeugte Silberbild wird nach gründlichem Abspülen 30 Sekunden in der Lösung von 3,8 g 5-Heptadecyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin (Verbindung XIV der Formelübersicht), 4 g Kaliumferricyanid in 200 ml Wasser, 30 ml In-NaOH, 70 ml n-Propanol gebadet. Nach Abspülen wird die Folie wie oben in der Maschine eingespannt, eingefärbt und gedruckt. Bis 500 Abzüge werden erhalten-Beispiel 3 Auf einen Träger aus Papier oder Kunststoff wird in dünner Schicht eine extrem harte und schnell entwickelnde Halogensilberemulsion gegossen. Die Emulsion kann ortho- oder panchromatisch sensibilisiert sein. Der Silberhalogenidgehalt beträgt 60 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Schicht. Die Emulsion enthält Silberchlorid und Silberbromid in dem Verhältnis 1 : 9 bis 6 : 4.
- Es werden vorzugsweise solche Emulsionen verwendet, die nur so weit gehärtet sind, das die Schicht bei der üblichen Messung des Härtungsgrades bereits bei Temperaturen unterhalb 100°C von der Unterlage abschwimmt.
- Das obenerwähnte Material wird durch eine negative Strich- oder Rastervorlage belichtet und in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Anschließend wird das Silberbild mit dem im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1058 844 angegebenen Bleichbad gebleicht, gewässert und mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung behandelt: 3 g der Verbindung VT, 20 ml 2 n-NaOH, 20 ml Propanol, 10 ml Wasser: Nach einer Schlußwässerung kann die Druckform gebraucht werden. Es lassen sich ungefähr hundert einwandfreie Abzüge herstellen.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege, die zum Drucken mit Fettfarben geeignet sind, nach Patent 1058 844, wobei man Silberbilder durch Oxydation in Schwermetall- und/oder Silbersalzbilder überführt und diese mit organischen Verbindungen umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß solche organischen Verbindungen verwendet werden, die mit den Schwermetall- und/oder Silberionen der bei der Oxydation entstandenen Salze im Vergleich zu diesen in Wasser schwerer lösliche, salzartige oder Komplexverbindungen bilden, wobei organische Verbindungen ausgenommen sind, die SH-, SeH- oder NH-Gruppen enthalten und gleichzeitig einen oder mehrere langkettige Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen tragen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen solche der allgemeinen Formel verwendet; darin bedeutet X =entweder S oder Se, Z und Y = wahlweise eines der Heteroatome, O, N, S und Se, die entweder in offener Anordnung oder als Ringglieder eines Heterozyklus vorliegen R = Aryl, Aralkyl, CycloalkylAlkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ferner einen heterocyclischen Rest; diese Substituenten können hierbei an einem der beiden Atome Y und Z direkt oder mittels weiterer verbindender Gruppen bzw. an einem der Ringglieder des Heterozyklus gebunden sein.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwermetall- und/ oder Silberverbindungen mit organischen Verbindungen der allgemeinen Formel
umsetzt; darin bedeutet H H - N - C = N - =ein Teil eines fünfglied- rigen Heterozyklus, R = Aryl, Aralkyl, Alkyl mit 1 bis 11 KohlenstofF atomen, wobei diese Substituenten an einem der Ringatome direkt oder über Zwischen- glieder gebunden sind. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kenn7eichnet, daß man die Schwermetall- und/
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH5867758 | 1958-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1146367B true DE1146367B (de) | 1963-03-28 |
Family
ID=4521855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEA31884A Pending DE1146367B (de) | 1958-04-23 | 1959-04-22 | Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1146367B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2500448A1 (de) * | 1974-01-07 | 1975-07-10 | Minnesota Mining & Mfg | Photolithographische platte und verfahren |
-
1959
- 1959-04-22 DE DEA31884A patent/DE1146367B/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2500448A1 (de) * | 1974-01-07 | 1975-07-10 | Minnesota Mining & Mfg | Photolithographische platte und verfahren |
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