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Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem
Wege Zusatz zum Patent 1058 844 Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren
zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege, die zum Drucken
mit Fettfarben geeignet sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Silberbilder durch Oxydation in Schwermetall- und/oder Silbersalzbilder überführt
und diese mit organischen Verbindungen umsetzt, die SH-, SeH oder NH-Gruppen enthalten
und die einen oder mehrere langkettige normale oder verzweigte, gesättigte oder
ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen tragen,
mit deren Hilfe die betreffenden organischen Verbindungen mit den Schwermetall-
und/oder Silberionen der bei der Oxydation entstandenen Salze im Vergleich zu diesen
schwerer lösliche, salzartige oder Komplexverbindungen bilden.
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In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man
die Verbindungen des Hauptpatentes mit Vorteil ganz oder teilweise ganz allgemein
durch solche organische Verbindungen ersetzen kann, die mit den Schwermetall- und/oder
Silberionen der bei der Oxydation entstandenen Salze im Vergleich zu diesen schwerer
lösliche, salzartige oder Komplexverbindungen bilden. Es haben sich ganz allgemein
solche organischen Verbindungen als geeignet erwiesen, die in Wasser schwer löslich
sind, insbesondere solche, deren Löslichkeit in Wasser bei einer Temperatur von
20°C niedriger als 0,1 Gewichtsprozent ist.
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Die Unlöslichkeit dieser Verbindungen wird im wesentlichen durch geeignete
Substituenten bewirkt, wie z. B. Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und Alkyl, wobei letztere
1 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten. Zur Durchführung des Verfahrens werden diese
Verbindungen in Form ihrer Salze mit Alkalimetallen, Ammoniak oder Aminen eingesetzt,
weil diese in der Form von Salzen in wäßrigen Lösungen weit besser löslich sind
und in höheren Konzentrationen angewendet werden können. Bei Verbindungen, die Substituenten
mit weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten, macht sich besonders vorteilhaft
bemerkbar, daß wegen der besseren Löslichkeit in alkalischem Medium konzentriertere
Behandlungsbäder verwendet werden können bzw. der Anteil an organischen Lösungsmitteln
in diesen Bädern herabgesetzt werden kann. Insbesondere sind Verbindungen geeignet,
die SH- oder SeH-Gruppen, gegebenenfalls auch tautomer enthalten, wenn das diese
Gruppen tragende Kohlenstoffatom noch mit zwei weiteren Heteroatomen verbunden ist,
ferner heterocyclische Verbindungen, die eine OH-Gruppe an ein heterocyclisches
Kohlenstoffatom gebunden enthalten oder in denen eine NH-Gruppe ringförmig gebunden
in einem Heterozyklus vorliegt, weil diese Verbindungen in alkalischen wäßrigen
Lösungen relativ gut löslich sind und mit ihnen Schwermetall- und Silbersalze mit
sehr geringem Löslichkeitsprodukt erhalten werden.
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Geeignete Verbindungen werden z. B. durch die folgenden allgemeinen
Formeln gekennzeichnet:
Darin bedeutet ' X = entweder S oder Se, Z und Y = wahlweise eines der Heteroatome
O, N, S und Se, die entweder in offener Anordnung oder als Ringglieder eines Heterozyklus
vorliegen, wie z. B. 1,3,4-Triazol, 1,3,4-Thiodiazol, Thiazol, Selenazol, Oxazol
u. a., R = Aryl, z. B. Phenyl, Toluyl, Aralkyl, z. B. Benzyl, Cycloalkyl, z. B.
Cyclohexyl, Alkyl, wobei die Alkylgruppe 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten soll,
ferner einen heterocyclischen Rest, wobei diese Substituenten an einem der beiden
Atome Y und Z direkt oder mittels weiterer verbindender Gruppen
bzw.
an einem der Ringglieder des Heterozyklus gebunden sind.
| Darin bedeutet |
| H |
| H - N - C = N --- = einen Teil eines ftinfgliedri- |
| gen Heterozyklus, wie z.B. |
| i 1,3,4-Triazol, Imidazol, |
| Tetrazol u. a:, |
| R = Aryl, Aralkyl, Alkyl mit |
| 1 bis 11 C-Atomen, wobei |
| diese Substituenten an |
| einem der Ringatome di- |
| rekt oder über Zwischen- |
| glieder gebunden sind. |
Darin bedeutet
einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, wie z. B. Triazol, Imidazoi;
Pyrimidin, R = Aryl, Aralkyl, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
und Cycloalkyl.
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Weitere geeignete Verbindungen sind solche, die in wäßriger Lösung
in Form ihrer Salze mit Alkalimetallen usw. schwer löslich, die aber in Mischungen
aus Wasser und Alkoholen genügend löslich sind. Derartige Verbindungen sind beispielsweise:
4. Mereaptane (C111423 - SH) 5. Thioamide (Ci1H23 - CS - N142, C6Hs - CS - N142)
Zur Erläuterung seien einige der geeigneten Verbindungen als Beispiele in der Übersicht
angeführt:
(R = Aryl, Aralkyl, Alkyl mit 1 bis 11 C-Atomen) z. B.
5-heptadecyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin
1-amino-2-octylmercapto-5-hydroxy-1,3,4-triazol
1,2-2,3-(5-phenyl-1,3,4-thiodiazino)-5-hydroxy-1,3,4-triazole
| xanthogenate |
| (C113 - O - CS - SK, XVII |
| - CsHi7-O-CS-SK,1 |
| Thioharnstoffe |
| CsHs - NH - CS - N112, XVIII |
| (CsHs - NH)2CS |
| Thiosemicarbazone |
| (C7HisCH = N - NH - CS - N112, XIX |
| -QHs-CH=N-NH-CS-NH2) |
Salze der Dithiocarbaminsäure
Die Verbindungen können nach bekannten Verfahren, wie sie z. B. in der belgischen
Patentschrift 567 153 beschrieben sind, hergestellt werden.
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Für die Durchführung des Verfahrens sind die an der Oberfläche des
jeweiligen Trägers befindlichen Silberbilder besonders geeignet, wie sie vorzugsweise
nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren erzeugt werden. Als Träger eignen sich alle
für Druckzwecke vorgeschlagenen Metall- und Kunststoffolien sowie wasserfeste Papiere,
die mit einer hydrophilen, wasserfesten Schicht, wie z. B. gehärteter Gelatine oder
oberflächlich verseifter Acetylcellulose, überzogen sind.
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Zur Oxydation der Silberbilder eignen sich alle Kombinationen eines
Oxydationsmittels mit einem Anion, bei denen in bezug auf die nachträgliche Umwandlung
in die organischen Metallverbindungen noch lösliche Schwermetall- und/oder Silberverbindungen
gebildet werden. Vorzugsweise sind dies Bäder, bei denen Silberchlorid, Silberbromid,
Silberferrocyanid oder die in der deutschen Patentschrift 1011280 beschriebenen
Silber- und Schwermetallferro- und -ferricyanide entstehen, also Kombinationen von
Kupfersulfat mit Cl-- oder Br-Ionen oder Alkalibichromat mit CI--Ionen oder Alkali3(Fe(CN)s)
bzw. die in der deutschen Patentschrift 1011280 bzw. in der belgischen Patentschrift
556 753 beschriebenen Oxydationsbäder.
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Die Umwandlung dieser Niederschläge in die organischen Metallverbindungen
erfolgt, wie oben angegeben, auf Grund der Differenz der Löslichkeitsprodukte als
Ionenaustauschreaktion. Zweckmäßig wird also die organische Verbindung in wenigstens
teilweise wäBriger Lösung entweder durch Tauchen oder Einreiben aufgebracht. Dabei
wird im allgemeinen zur Erzielung einer besseren Löslichkeit des jeweiligen organischen
Moleküls Alkali zugesetzt werden, wodurch zugleich eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit
erzielt wird. Durch Zugabe von geeigneten Silbersalzlösungsmitteln z. B. von Ammoniak
oder Rhodaniden kann auch der tiefer liegende Bildteil erfaBt werden.
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Die organischen Verbindungen werden in Konzentrationen von etwa 2
bis 100 g pro Liter Lösung angewandt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Wasser
mit einem Zusatz an alkalischenVerbindungen, wie z. B. Hydroxyden von Alkalimetallen,
Ammoniak und/oder quaternären Ammoniumbasen, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd,
verwendet. ImFalle von sehr schwerlöslichen Verbindungen empfiehlt sich der Zusatz
von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Propanol, wobei
letztere vorzugsweise in Mengen bis zu 60%, berechnet auf das Volumen der Gesamtlösung,
eingesetzt werden. Der pH-Wert der Lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Jedoch werden p$-Werte von ungefähr 8 bis 14 bevorzugt. Die Lösungen können bei
Raumtemperatur zur Anwendung gelangen.
Wie bereits oben dargelegt
wurde, haben die anorganischen Verbindungen, in die das Silberbild in erster Stufe
übergeführt werden, ein höheres Löslichkeitsprodukt als die organischen Verbindungen,
die in der zweiten Stufe erhalten werden. Das Löslichkeitsprodukt der anorganischen
Verbindungen beträgt vorzugsweise 10-5 bis 10-14, während das der organischen Verbindungen
bei etwa 10-8 bis 10-18 liegt.
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Beispiel 1 Ein lackierter, wasserfester Papierrohstoff wird mit einer
Schicht überzogen, die als Bindemittel Gelatine, als Pigment Bariumsulfat, ferner
Silberkeime und ein Lösungsmittel für Halogensilber enthält. Die Schicht wird mit
Formalin gehärtet. Auf der Folie wird nach dem Silbersalzdiffusionverfahren, beispielsweise
nach deutscher Patentschrift 887 733, ein Positiv einer Strich- oder Schriftvorlage
erzeugt. Nach gründlichem Auswässern der Folie wird das Silberbild durch Tauchen
oder Einreiben mit der Lösung von 70 g K3[Fe(CN)s] auf 1000 ml Wasser gebleicht.
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Danach wird die Folie zur Entfernung der Bleichlösung gewässert und
mit der Lösung von 3,5 g 1-Amino-2-mercapto-5-decyl-1,3,4-triazol (Verbindung 1
der Formelübersicht) in 20 ml 2 n-Natronlauge, 10 ml Propanol, 10 ml Wasser, die
vor dem Gebrauch mit Wasser im Verhältnis 1 : 5 verdünnt wurde, eingerieben. Nach
etwa 1. Minute Einwirkungszeit wird die Folie nochmals abgespült und danach auf
einer Druckmaschine, z. B. einer Rotaprintmaschine, eingespannt und mit etwa 50
Umdrehungen des Druckzylinders bildmäßig mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Bis zu
500 Abzüge werden erhalten.
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Beispiel 2 Das wie unter 1 erzeugte Silberbild wird nach gründlichem
Abspülen mit einer Lösung von 7 g Kaliumferricyanid in 100m1 Wasser 30 Sekunden
gebleicht. Danach wird die Folie gründlich gewässert und 30 Sekunden in der Lösung
von 5 g 5-Heptadecyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin (Verbindung XIV der Formelübersicht),
in 100 ml Wasser, 140 ml 1 n-NaOH, 125 ml n-Propanol gebadet. Man spült die Folie
erneut ab, spannt auf der Maschine ein. Die Folie wird mit wenigen Umdrehungen eingefärbt.
Bis 500 Abzüge werden erhalten.
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Im Gegensatz zu den leicht oxydablen Mercaptoverbindungen können die
OH-Verbindungen in Kombination mit dem Oxydationsmittel, also in einem »Einbadverfahren«
angewandt werden.
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Das wie unter 1 erzeugte Silberbild wird nach gründlichem Abspülen
30 Sekunden in der Lösung von 3,8 g 5-Heptadecyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin
(Verbindung XIV der Formelübersicht), 4 g Kaliumferricyanid in 200 ml Wasser, 30
ml In-NaOH, 70 ml n-Propanol gebadet. Nach Abspülen wird die Folie wie oben in der
Maschine eingespannt, eingefärbt und gedruckt. Bis 500 Abzüge werden erhalten-Beispiel
3 Auf einen Träger aus Papier oder Kunststoff wird in dünner Schicht eine extrem
harte und schnell entwickelnde Halogensilberemulsion gegossen. Die Emulsion kann
ortho- oder panchromatisch sensibilisiert sein. Der Silberhalogenidgehalt beträgt
60 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Schicht. Die Emulsion enthält
Silberchlorid und Silberbromid in dem Verhältnis 1 : 9 bis 6 : 4.
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Es werden vorzugsweise solche Emulsionen verwendet, die nur so weit
gehärtet sind, das die Schicht bei der üblichen Messung des Härtungsgrades bereits
bei Temperaturen unterhalb 100°C von der Unterlage abschwimmt.
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Das obenerwähnte Material wird durch eine negative Strich- oder Rastervorlage
belichtet und in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Anschließend wird das Silberbild
mit dem im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1058 844 angegebenen Bleichbad
gebleicht, gewässert und mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung behandelt:
3 g der Verbindung VT, 20 ml 2 n-NaOH, 20 ml Propanol, 10 ml Wasser: Nach einer
Schlußwässerung kann die Druckform gebraucht werden. Es lassen sich ungefähr hundert
einwandfreie Abzüge herstellen.