DE1116536B

DE1116536B - Verfahren zur Herstellung von seitenrichtigen Flachdruckformen auf photographischem Wege nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren

Info

Publication number: DE1116536B
Application number: DEA30693A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Laessig; Dr Eberhard Guenther
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1958-11-07
Filing date: 1958-11-07
Publication date: 1961-11-02
Also published as: CH405931A; BE584391A; US3063837A; NL245101A; GB883846A; FR1239847A

Description

Bei der Herstellung einer Kopie nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren entwickelt man bekanntlich ein unter der Vorlage belichtetes Negativ steiler Gradation im Kontakt mit einem sogenannten Übertragpapier, dessen Schicht Keime, von z. B. kolloidalem Silbersulfid, und gegebenenfalls ein Halogensilberlösungsmittel, wie z. B. Natriumthiosulfat, enthält. Man erhält auf diese Weise ein seitenrichtiges positives Abbild der Vorlage. Eine Variante des Verfahrens besteht unter anderem darin, daß das Natriumthiosulfat nicht der Schicht des Übertragpapiers, sondern dem Entwickler zugesetzt wird.

Im Prinzip beruht die Bilderzeugung darauf, daß das unbelichtete und deshalb nicht entwickelbare Silberhalogenid des Negativs von dem Halogensilberlösungsmittel gelöst wird und der sich bildende lösliche Silberkomplex in die Übertragschicht diffundiert. Dort zersetzt sich der Silberkomplex an den Keimen unter Abscheidung von metallischem Silber.

In den älteren Patentanmeldungen A 27030 IVa/57 d (deutsche Auslegeschrift 1 058 844) und A 27721 IVa/57d (deutsche Auslegeschrift 1 064 343) wurden nun Verfahren vorgeschlagen, die eine nachträgliche chemische Umwandlung derartiger nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren in oder auf der Oberfläche einer hydrophilen Schicht erzeugter Silberbilder in fette Druckfarbe annehmende Silberverbindungen vorsehen und somit die Herstellung von Offset-Flachdruckformen erlauben.

Nach der älteren Patentanmeldung A 27030 IVa/57d wird zunächst das gesamte Bildsilber oxydativ in schwerlösliche salzartige Schwermetall- und/oder Silberverbindungen, wie z. B. Schwermetall- und Silberferro- und -ferricyanide, Silberchlorid, Silberbromid u. a., übergeführt und danach mittels einer zweiten Behandlungsflüssigkeit die bei der Oxydation gebildeten Silberionen mit organischen Fettreste enthaltenden und silbersalzbildenden SH-, SeH- oder N H-Verbindungen zu noch schwerer löslichen, fette Druckfarbe annehmenden organischen Silberverbindungen umgesetzt. Nach der älteren Patentanmeldung A 27721 IV a/57 d wird dagegen das Bildsilber nur oberflächlich anoxydiert, z. B. mit KMnO₄ zu Silberoxyd oder mit Kaliumferricyanid unter Bildung von Silberferrocyanid, wonach sich ebenfalls die Umsetzung der Silberionen mit organischen S H-Verbindungen zu hydrophoben organischen Silberverbindungen anschließt.

Unter Einbeziehung des photographischen Prozesses durchläuft demnach das zur Bilderzeugung dienende Silber nachfolgende Reaktionen:

1. Reduktion:

Die vom Negativ eindiffundierenden Silberionen Verfahren zur Herstellung
von seitenrichtigen Flachdruckformen

auf photographischem Wege
nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren

Anmelder:

ίο Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,
Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Wolfgang Lässig, Köln-Stammheim,

und Dr. Eberhard Günther, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

der Silberkomplexe werden an den Keimen zu metallischem Silber reduziert.
2. Oxydation:

Das metallische Silber wird wieder zu Silberionen oxydiert.

3. Umsetzung mit den organischen Verbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Verfahren erheblieh vereinfacht werden können, wenn man bei der photographischen Bilderzeugung die Reduktion der Silberionen aus den bildmäßig eindiffundierenden Silberkomplexen durch Fortlassen der Keime in der Positivschicht unterbindet und statt dessen diese Silberionen direkt durch nachfolgende Behandlung mit organischen S H-Verbindungen umsetzt. Eine weitere Vereinfachung ergibt sich in diesem Zusammenhang durch den Wegfall der nach den Verfahren der älteren Patentanmeldung A 27030 IVa/57d und A 27721 IVa/57d erforderlichen gründlichen Wässerungen nach der Bilderzeugung (Beseitigung der die nachfolgende Oxydation störenden Reste an reduzierendem Entwickler) und nach der Oxydation (Beseitigung der die S H-Verbindungen oxydierenden Reste an Oxydationsmittel).

Für die Durchführung des Verfahrens eignen sich die bei der Herstellung von Silberbildern nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren üblichen Negativpapiere und Entwickler. Letztere können Zusätze an Halogen-Silberlösungsmitteln, wie z. B. Natriumthiosulfat, Kaliumrhodanid, Ammoniak oder organische Aminbasen, enthalten.

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Die als Druckform dienende Positivschicht besteht Verfahren vorgeschlagen, wonach das Resthalogenaus einer auf Papier oder Kunststoffolien aufgetrage- silber der Negativschicht ohne Übertragung direkt mit nen gehärteten und hydrophilen Kolloidschicht, vor- organischen Verbindungen zu einer seitenverkehrten nehmlich aus gehärteter Gelatine. Dieser wird, wenn Druckform umgesetzt wird. Demgegenüber wird erman den Entwickler von Halogensilberlösungsmittel 5 findungsgemäß das Resthalogensilber vor der Reaktion frei halten will, eines der obengenannten Halogensilber- mit organischen Verbindungen durch Diffusion auf lösungsmittel in definierter Menge zugesetzt. Zur Er- eine Positivschicht übertragen, wodurch eine für den zielung einer guten Wasserführung sind ferner Zu- Offsetdruck geeignete seitenrichtige Flachdruckform sätze von Füllstoffen, wie z. B. Bariumsulfat, vorge- erhalten wird,
sehen. Dieses kann gegebenenfalls durch Bariumthio- io Beispiel 1
sulfat ersetzt werden, das dann gleichzeitig die Thio-

sulfationen für den Übertragprozeß liefert. Eine Ver- Zur Herstellung des Positivmaterials überzieht man besserung der Wasserführung ist auch durch Nach- einen lackierten wasserfesten Papierrohstoff mit einer behandlung mit neutralisierter Kieselfluowasserstoff- Gelatineschicht, die etwa 10 bis 30% der Gelatinesäure gemäß dem Verfahren der älteren Patentanmel- 15 menge an BaCl₂ enthält. Diese Schicht wird nachträgdung A 30211 IVa/57h (deutsche Auslegeschrift lieh mit einer schwach alkalischen (psc 11) Formalin-1 098 813) möglich. Als organische silbersalzbildende lösung, die zudem etwa 5 bis 10% Natriumsulfat bzw. Verbindungen sind die in den älteren Patentanmeldun- Natriumthiosulfat enthält, behandelt und danach gen A 27030 IVa/57d(deutscheAuslegeschrift 1058844) 8 Tage zur Härtung bei 4O⁰C gelagert,
und A 2772 HVa/57d (deutsche Auslegeschrift 1064 343) 20 Zur Herstellung der Druckform belichtet man aufgeführten S H-Verbindungen geeignet, insbesondere (Durchleuchtung oder Reflex) ein handelsübliches, für aber die Verbindungen, die mit langkettigen Alkyl- das Silbersalzdiffusionsverfahren bestimmtes Negativresten substituiert sind, wie z. B. Verbindungen der papier und entwickelt dieses im Kontakt mit obigem folgenden allgemeinen Formel: Positivmaterial in nachstehendem Entwickler:

Y . ²⁵ 11 H₂O,

! ; 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon,

¹ 15 g Hydrochinon,

R₁-S-C-Z-- 4gKBr,

._.,,,,.. j _TT ^ 100 g Natriumsulfit,

worm Z und Y wahlweise eines der Heteroatome O, 3° jq _gN_aQH

N, S und Se die entweder in offener Anordnung oder _{(5 Na s} ό nur bei thiosulfatfreier Folie),
als Ringglieder eines Heterocyclus vorliegen, R einen

langkettigen normalen oder verzweigten, gesättigten Die Papiere werden etwa 20 Sekunden im Kontakt

oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit minde- belassen. Danach trennt man das Positiv ab und bestens 12 Kohlenstoffatomen, der entweder an einem der 35 handelt es etwa 30 Sekunden mit der Lösung von

beiden Atome Y und Z direkt oder mittels weiterer ver- _lQ NL^oktadecyl-semicarbazidi-dithio-

bmdender Gruppen bzw. an einem der Ringfeder des carbonsäuremethylester,

Heterocyclus gebunden ist, R₁ Wasserstoff oder _4m 1 , _N _n „

-κ jr ,ι 1 ,ι 1 ., *tUV7 1111 1 H-INdWJTl₅

Methylrest bedeutet. onn „inn

τ- · 1 ■ ■ 1 ■ τ- ώ 1 j -it u zUU ml H₂O,

Es seien beispielsweise die folgenden speziellen Ver- 40 jqq _mj _n_p_rOp_anol

bindungen angeführt:

J_nJ -^ Danach wird die Folie gründlich gewässert. Beim

H 11 Einfärben auf der Druckmaschine erscheint das vorher

unsichtbare Bild. Mindestens 300 einwandfreie Abzüge 45 sind möglich.

H — S—C C — C₁₇H₃₅

C₁₇H₃₅-C N

N Beispiel 2

! Man verfährt wie unter Beispiel 1, jedoch wird das

NH₂ Positiv nach der Entwicklung mit folgender Lösung

5° behandelt:

^{H C}. C-SH 300 ml Wasser.

10 g dodecylxanthogensaures Natrium, 300 ml 1 n-Natronlauge,

S 55 Die weitere Verarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1.

S Bis zu 200 Abzüge sind möglich.

C_1SH₃₇ — NH — CO — NH —NH-C^ Beispiel 3

^v>g (-.jT Man verfährt wie unter Beispiel 1, jedoch wird das

_H ³ 60 Positiv nach der Entwicklung mit folgender Lösung

^Cl7jrl35 behandelt:

6 g Hydrazin-dithiocarbonsäure-octadecylester, ' N - 100 ml 1 n-Natronlauge,

HO— ^:—SH ₆, 100ml Wasser,

N ⁵ 100 ml n-Propanol.

In der älteren Patentanmeldung A 29778 IV a/57 d Die weitere Verarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1.

(deutsche Auslegeschrift 1 087 001) wurde bereits ein Bis zu 200 Abzüge sind möglich.

Beispiel 4

Man verfährt wie unter Beispiel 1, jedoch wird das Positiv nach der Entwicklung mit folgender Lösung behandelt:

10 g 2-Mercapto-5-dodecylmercapto-l,3,4-thiodiazol,

200 ml 1 n-Natronlauge,
100 ml Wasser
100 ml n-Propanol.

Die weitere Verarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1. Bis zu 100 Abzüge sind möglich.

Beispiel 5

6 g l-Mercapto^-heptadecylthiazol, 100 ml 1 η-Natronlauge, ^ao

100 ml Wasser,
100 ml n-Propanol.

Die weitere Verarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1. Bis zu 200 Abzüge sind möglich.

Beispiel 6

6 g l-Amino^-mercapto-S-heptadecyl-

1,3,4-triazol,
200 ml 1 n-Natronlauge,
200 ml Wasser,
100 ml Propanol.

Die weitere Verarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1. Bis zu 300 Abzüge sind möglich.

Beispiel 7

6 g l-Octyl^-mercapto-benzimidazol,
300 ml 1 n-Natronlauge,
100 ml Wasser,
50 ml n-Propanol.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von seitenrichtigen Flachdruckformen, die zum Drucken mit Fettfarben geeignet sind, auf photographischem Wege, bei dem Silbersalze auf eine Bildempfangsschicht diffundieren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht in Gegenwart eines Halogensilberlösungsmittels mit einer Positivschicht, die frei von Entwicklungskeimen ist, in Kontakt bringt, entwickelt und das in die Positivschicht überdiffundierte Halogensilber mit organischen Verbindungen umsetzt, die SH-Gruppen enthalten und mit den Silberionen schwer lösliche salzartige oder Komplexverbindungen bilden, die fette Druckfarbe annehmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in die Positivschicht überdiffundierte Halogensilber mit Verbindungen der allgemeinen Formel

γ

35

40 R₁-S-C-Z

umsetzt, worin Z und Y wahlweise eines der Heteroatome O, N, S und Se, die entweder in offener Anordnung oder als Ringglieder eines Heterocyclus vorliegen, R einen langkettigen normalen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, der entweder an einem der beiden Atome Y und Z direkt oder mittels weiterer verbindender Gruppen bzw. an einem der Ringglieder des Heterocyclus gebunden ist, R₁ Wasserstoff oder Methylrest bedeutet.

® 109 737/259 10.61