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Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege
Es ist bekannt, auf photographischem Wege hergestellte Silberbilder in geeigneten Bädern in Verbindungen einer gewünschten Farbe überzuführen. Dies erfolgt bei den Tonungs- und Versiärkungsverfahren.
Dabei verwendet man beispielsweise zur Oxydation des Silbers Kaliumferricyanid, wodurch das Silberbild in Ferrocyanid übergeführt wird, das teils als unlösliches Silberferrocyanid und teils als unlösliches Ferrocyanid anderer Metalle niedergeschlagen wird, die den Bädern in Form von Salzen zugesetzt werden. Bei den Blautonungen werden Ferricyanide und Ferrisalze verwendet, jedoch können Verstärkungen beispielsweise mit Kaliumferricyanid und Bleisalzen vorgenommen werden. Diese Verfahren wurden aber bisher nur dazu benutzt, bestimmte Farbeffekte bzw. Verstärkungen bei Silberbildern zu erzielen. Für den Druckprozess mit Hilfe von Fettfarben wurden diese umgewandelten Silberbilder nicht benutzt.
Weiterhin ist es bekannt, über ein Silberbild die Gelatine an den Bildstellen zu gerben, wobei jedoch das Silberbild selbst die Fettfarbe nicht annimmt, sondern das Silberbild verursacht den Gerbprozess der Gelatine, so dass diese die Fettfarbe annimmt.
In der belgischen Patentschrift Nr. 567153 wird ein Verfahren vorgeschlagen, das es ermöglicht, auf photographischem Wege erzeugte Silberbilder zur Annahme fetter Druckfarben zu präparieren, so dass man Flachdruckformen erhält. Mit dem ersten Bad wird das Bildsilber teilweise oder völlig zu mehr oder weniger unlöslichen Silberverbindungen oxydiert, in denen das Silber als Ion vorliegt. Im zweiten Bad werden diese Silberionen mit geeigneten organischen Verbindungen zu noch schwerer löslichen organischen Silberverbindungen umgesetzt. Derartige organische Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie erstens silbersalzbildende SH-, SeH-, NH- oder OH-Gruppen enthalten und zweitens derart substituiert sind, dass die gebildeten Silbersalze stark hydrophoben Charakter haben und dadurch fette Druckfarbe annehmen.
Mit Hilfe dieser Flachdruckformen ist es möglich, nach einem beliebigen Flachdruckverfahren, beispielsweise nach dem Offset-Prinzip, auf Flachdruckmaschinen mit Gummituch Reproduktionen herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass es für bestimmte Zwecke des Flachdruckverfahrensvorteilhaftist, Flachdruckformen auf photographischem Wege herzustellen, indem man in einer Halogensilberemulsionsschicht das nach der Entwicklung verbleibende Halogensilber direkt mit organischen Verbindungen umsetzt, die mit dem Silber schwer lösliche Verbindungen bilden. Vorzugsweise geschieht dies in Gegenwart von schwachen Halogensilberlösungsmitteln, wie beispielsweise Ammoniumbasen, Thiocyanate., Alkalisulfit u. dgl.
Für die Umsetzung des verbliebenen restlichen Silberhalogenids zu in der Oberfläche der Schicht niedergeschlagenen, schwerer löslichen organischen hydrophoben Silberverbindungen eignen sich im Prinzip alle in der belgischen Patentschrift Nr. 567153 aufgeführten organischen Verbindungen, vorzugsweise aber Verbindungen, die neben einer silbersalzbildenden SH-, SeH-, NH- oder OH-Gruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 C-Atomen enthalten :
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Im Gegensatz zu den in der belgischen Patentschrift Nr. 567153 beschriebenen Lösungen verlangen die Lösungen des vorliegenden Verfahrens eine höhere Alkalikonzentration sowie den Zusatz eines Halogensilberlösungsmittels, dessen Silberkomplex-Beständigkeitskonstante unter dem Löslichkeitsprodukt des Ha- logensilbers, also von Silberchlorid und Silberbromid, aber über dem Löslichkeitsprodukt der zu bildenden organischen Silberverbindungen liegt. Besonders geeignet sind hiezu Ammoniak und Thiocyanate.
Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, dass man die Entwicklung und die Umsetzung des unbelichteten Halogensilbers in einem einzigen Behandlungsbad vornimmt. Da hiebei die Entwicklung sehr schnell erfolgen muss-die Entwicklung muss beendet sein, bevor die Umsetzung des Halogensilbers mit der organischen Verbindung einsetzt - werden auch diese Lösungen mit besonders hohem, die Entwicklung beschleunigenden Alkaligehalt angesetzt. Gegebenenfalls setzt man bereits der photographischen Emulsion geringe Mengen an Entwickler, z. B. Hydrochinon, hinzu.
Ausser dem Vorteil der Einsparung des Oxydationsbades ermöglicht dieses Verfahren ausserdem bei Verwendung der üblichen seitenverkehrten, photographischen Negative eine einfache und schnelle Herstellung vonFlachdruckformen für solche Flachdruckmaschinen, bei denen die Farbe direkt von der Druckform-also ohne Zwischenschaltung eines Gummituches-auf das Papier übertragen wird, wie z. B. bei der Lithoseth-Maschine von Ormig.
Das Verfahren eignet sich zur Reproduktion von Strich- und Rastervorlagen. Als Träger für die photographischen Emulsionen eignen sich Papier- und Kunststoff- (Film-) Folien für photographische Zwecke, sofern sie wasserfest sind und der mechanischen Beanspruchung beim Druck genügen. Für die Herstellung des Schichtträgers kommen beispielsweise in Frage : Celluloseester, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Kunststoff auf Polyvinylchlorid-Basis, Polyester aus Terephthalsäure und Glykolen, lineare Polyamide, Polystyrole, Polycarbonate auf Basis von Di (p-oxyphenyl) alkanen. Auf diesen Trägemwirdgegebenenfallsmit- tels einer geeigneten Haftpräparation eine Chlor-und/oder Bromsilberemulsion von steiler Gradation aufgebracht.
Als Kolloid für diese Schicht wird vorzugsweise gehärtete Gelatine verwendet, wobei, um der Schicht für den späteren Druck die nötige Festigkeit zu geben, die Härtung stärker als bei gewöhnlichen photographischen Schichten eingestellt wird. Die Härtung wird aber in solchen Grenzen gehalten, dass genügende Wasserführung beim Druck gewährleistet ist, wozu etwa eine Abschmelzzeit in siedendem Wasser von 5 bis 10 min sich als optimal erweist. Die Art der Belichtung richtet sich danach, ob man zu seitenrichtigen oder seitenverkehrten Negativen gelangen will und wird in an sich bekannter Weise vorgenommen.
Im Hinblick auf die erwähnten Flachdruckmaschinen ohne Gummituch interessiert besonders die Herstellung seitenverkehrter Negative auf dem einfachen Wege der Reflexbelichtung. Hiebei wird die Belichtungszeit-dies gilt auch allgemein-so gewählt, dass bei der nachfolgenden Entwicklung das belichtete Halogensilber vollaus entwickelt wird, da eventuell verbleibende Reste nichtentwickelten Halogensilbers bei der nun folgenden Präparierung des negativen Halogensilberbildes zum Druck mit einbezogen werden. Aus dem gleichen Grunde darf auch die Entwicklung nicht vorzeitig abgebrochen werden.
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Beispiel l : Auf einem wasserfesten Filmträger wird eine steile Chlorsilberemulsion aufgetragen.
Die Schicht wird mit Formalin schwach gehärtet. Nach Belichtung hinter einer Strich-bzw. Rastervor-
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lichem Abspülen wird die Folie auf einer Ormig-Lithoseth-Maschine eingespannt, mit wenigen Umdrehungen in der Maschine eingefärbt und dann gedruckt. Bis zu 200 Abzüge werden erhalten.
Beispiel 2: Die wie unter Beispiel 1 belichtete, entwickelte und gewässerte Folie wird in der Lösung von 5 g 1-Amino-2-heptadecyl-5-mercapto-1,3,4-triazol (III), 5 g Kaliumthiocyanat in 10 ces
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Beispiel 1. Bis zu 200 Abzüge werden erhalten.
Beispiel 3 : Die wie unter Beispiel 1 belichtete, entwickelte und gewässerte Folie wird in der Lösung von 5 g 5-Heptadecyl-7-oxy-2, 3, 4-triazindolizin (II), 5 g Kaliumthiocyanatin 10 ems Wasser, 100 cm3 In-Natronlauge, 100 cms Propanol gebadet. Die Verarbeitung erfolgt weiter wie unter Beispiel l.
Bis zu 200 Abzüge werden erhalten.
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4 :Hydrochinon, 6 g Natriumsulfit, 5 g Kaliumthiocyanat, 5 g I-Dithiokohlensäuremonomethylester-4-stea- ryl-semicarbacid (I) in 80 cm3 In-Natronlauge, 35 cm3 Wasser. 20 cms Propanol entwickelt, danach gründlich abgespült und wie unter Beispiel 1 weiter verarbeitet. Bis zu 200 Abzüge werden erhalten.
Beispiel 5 : Die wie in Beispiel 1 belichtete, entwickelte und gewässerte Folie wird in der Lösung von 5 g 1-Dithiokohlensäuremonomethylester-4-stearyl-semicarbacid, 2 g Natriumthiosulfat, 10 cm Wasser, 100 cms ln-Natronlauge und 20 cms 1n-Propanol gebadet. Die Verarbeitung erfolgt weiter wie unter Beispiel 1. Bis zu 200 Abzüge werden erhalten.
Der Ätzkali-Entwickler des Beispieles 1 besitzt folgende Zusammensetzung : 1000 cm* Wasser, 80 g Natriumsulfit sicc., 16 g Hydrochinon, 1 g p-Methylaminophenol-sulfat. Die Silbersalzschichten werden vorzugsweise so gewählt, dass die darin hergestellten Silberbilder einen Gamma-Wert von 6 bis 10, insbesondere 8 bis 10, haben.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege, die zum Drucken mit Fettfarben geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Halogensilber-Emulsionsschicht das nach der Entwicklung verbleibende Halogensilber direkt mit organischen Verbindungen umgesetzt wird, die schwer lösliche Silberverbindungen bilden.