DE720341C - Verfahren zum Haerten von Eiweiss-, insbesondere Gelatineschichten - Google Patents

Description

• Verfahren zurr Härten von Eiweiß-, insbesondere Gelatineschichten Es ist bereits bekannt, Eiweißstoffe durch Zusatz von Salzen dreiwertiger Metalle (z. B. Aluminium, Eisen, Chrom usw.) oder gewissen Aldehyden und Ketonen (Formaldehyd, Akroleip, Dibromakrolein, Oxaldehyden, Dialdehyden, Diketonen oder Oxy- bzw. Halogenketonen) zu härten. Ferner ist bekannt (Patent 449 811), Gelatineschichten an sich nicht härtende Verbindungen zuzusetzen, die durch Baden mit anderen an sich nicht härtenden Lösungen durch chemische Umsetzung in Härtungsmittel für das Kolloid übergehen.
• Diesen Verfahren, die stets eine vollständige Härtung der aus Eiweißstoffen aufgebauten Körper entstehen lassen, stehen die Verfahren gegenüber, bei denen eine nur stellenweise Härtung des Kolloids erfolgt, z. B. Chromatverfahxen, Reliefverfahren, durch härtende Entwicklung. usw. Diesen verschiedenen Härtungsverfahren für die verschiedenartigsten Zwecke haften jedoch eine Reihe von Mängeln an. So ist es z. B. bei der Herstellung von mechanischen Tonaufzeichnungen auf Gelatine oder anderen aus Eiweißstoffen bestehenden Platten nötig, die während des Schneidens noch weiche Platte zum Abspielen nachträglich zu härten. Dieses erfolgt bisher durch eine Begasung mit Formalindämpfen oder durch einen Tauchprozeß in flüssigen Härtungsmitteln. Beim Dämpfungsprozeß treten unangenehme Belästigungen durch die meist verwendeten Formalindämpfe ein, und durch das Tauchen werden häufig die Feinheiten der eingeschnittenen Rillen zerstört. Von den Prozessen zur Herstellung von Reliefs auf photographischem Wege leidet z. B. das bekannte Chroinat-Pigmentverfahren unter dem Nachteil, daß die sensibilisierten Papiere nicht haltbar sind und daher jedesmal frisch durch einen Badeprozeß hergestellt und im Dunkeln getrocknet werden müssen. Das Verfahren der härtenden Entwicklung mit sulfitfreiem Benzkatechinentwickler leidet u. a. unter dem Mangel, daß die Härte des Auswaschrelieft; nicht sehr groß ist und die Folien bei ihrer Benutzung z. B. im Druckprozeß leicht mechanisch verletzt «-erden.
• Es wurde ein Verfahren gefunden, durch einfache Einwirkung von. Licht ohne irgendwelche andere Maßnahmen eine Härtung zu erzeugen.
• Diese Härtungsinetliode beruht darauf, daß man durch Einwirkung von Licht auf geeignete Stoffe, die den aus Eiweißstoffen hergestellten Filmen oder Folien zugesetzt Nverden, an den belichteten Stellen einen Prozeß auslöst, durch den weitere Substanzen, die ebenfalls den Eiweißgebilden zugesetzt sind und die an sich nicht härten, in Härtungsmittel für die Eiweißkörper übergeführt ,;-erden.
• Zur Auslösung dieses Prozesses durch Lichteinwirkung eignen sich z. B. Halogensilber und andere Halogenide, wie Bromoform, Jodoform u. a. Weiter sind geeignet Anthrachinone, z. B. Anthrachinon-i, 5-disulfosäure, i - Chloranthrachinon-2=carbonsäure, i, 5-Dioxy-4, ß-dinitroanthrachinon-2, 6-disulfosäure, i, 2-Triazolanthrachinon-,4-sulfosäure, Phenanthrenchinone und Nitroverbindungen, z. B. Pinakryptolgelb.
• Zur Bildung von Härtungsmitteln durch diesen Prozeß sind organische Verbindungen befähigt, die einen oder mehrere primäre Oxyalkylgruppen, die durch Stickstoff miteinander verbunden sind, enthalten. Diese Verbindungen können abgeleitet werden von Ammoniak, Harnstoff, Guanidin, Hydrazin oder von stickstoffhaltigen Ringen, wie z. B. Piperidin, Morpholin, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazolin, Diazinen, Triazinen bzw. deren hydrierten Derivaten. Die härtende Wirkung der aus diesen Verbindungen erzeugten Härtungsmittel hängt von der Anzahl der vorhandenen Alkoholreste bzw. der sonstigen Substituenten ab. So z. B. haben Körper, die einfach substituiert sind, wie z. B. Monoäthanolamin, nur eine schwache Wirkung, während Diäthanolamin und Triäthanolamin eine bedeutend stärkere Wirkung zeigen.
• Es ist selbstverständlich, daß bei der Auswahl aus den angeführten organischen Stoffgruppen diejenigen Körper zu bevorzugen sind, die gute Wasserlöslichkeit zeigen, damit die Schichten ohne Kristallisationserscheinung auftrocknen, da sonst infolge der auskristallisierten Substanz die Photoreaktion vermindert würde. Die Menge der zu dem angeführten Verfahren nötigen Substanzen liegt im allgemeinen zwischen o,5 bis r5°/0 vom Gewicht des Eiweißkörpers, doch ist die Wirkung nicht auf diese Menge beschränkt.
• Im Vergleich zu der bekannten schlechten Haltbarkeit von Chromatgelatineschichten ist die Haltbarkeit der nach dein beanspruchten Verfahren für gleiche und ähnliche Zwecke hergestellten Schichten von der Größenordnung gewöhnlicher photographischer Halogensilberschichten, sie können daher auf Lager gehalten werden und beseitigen so die mit dem bisherigen Verfahren verbundenen Schwierigkeiten.
• Es ist zwar bereits bekannt, hochempfindlichen, sensibilisierten photographischen Halo--ensilb,enemulsionen zum Zwecke der übersensibilisieru.ng Äthanolami,ne zmusetzen. Diese Maßnahme hat jedoch nichts mit der Verwendung-solcher Verbindungen für den vorgesehenen Härtungsprozeß zu tun, denn die Verarbeitung solcher übersensibilisierter Filmemulsionen nach dein normalen photographischen Entwicklungsverfahren, für das diese Filmemulsionen verwendet werden, ergibt keine gehärteten Schichten. Ferner ist die Verwendung der Äthanolamine für Härtungszwecke nicht an die Verwendung kochempfindlichen Halogensilbers, wie es in photographischen Filmemulsionen vorhanden ist, und vor allem nicht an einen Entwicklungsprozeß gebunden. Photographisch ganz unempfindliches Halogensilber, wie es bei der Fällung ohne Reifung entsteht, ist ohne weiteres verwendbar; auch bereits schwach belichtetes, für photographische Entwicklung, weil schleiergebend, nicht verwendbares Halogensilber ist für das Härteverfahren ver- i «endbar. Ebenfalls läßt sich durch Verwendung optisch sensibilisierten Halogensilbers die Schicht für alle Farben des Spektrums empfindlich machen.
• Das beanspruchte Verfahren kann Verwen- i Jung finden zur Erzeugung von Tonfolien, die nach dem Schneiden der Tonspur ohne weitere Manipulation einfach durch kurzes Liegen im Tages- oder künstlichen Licht gehärtet werden können, ferner zur Erzeugung von Schichten aus Eiweißstoffen für die Herstellung von Reliefs, die für die Reproduktionstechnik als Ätzgrund dienen, oder für Zwecke der Photographie zur Erzeugung von Pigmentdrucken bzw. der verschieden gefärbten Teilbilder, die bei der Herstellung von Farbenphotographien verwendet werden. Beispiel i 150 9 einer für Zwecke der mechanischen Tonaufnahme geeigneten Gelatine «-erden in 1 1 Wasser gelöst, io g Triäthanolamin und das aus r2 g Silbernitrat durch Fällen mit Bromkalium in 8ooccm io°%iger, ebenfalls für mechanische Tonaufnahmen geeigneter Gelatinelösung und nachträgliches Waschen erzeugte hochdisperse Halogensilber zugesetzt. Die so erhaltene Gelatinelösung wird auf Glasplatten gegossen. und wie photographische Platten im Dunkeln getrocknet. Nach der- mechanischen Tonaufnahme, die bei gedämpftem oder entsprechend gefiltertem Licht erfolgen kann, erhalten diese Platten durch eine einstündige Bestrahlung mit Tageslicht oder entsprechendem künstlichen Licht genügend Härtung, so daß sie ohne Gefahr einer Beschädigung abgespielt werden können. Beispiel 2 i 1 einer beliebigen, gegebenenfalls sensibilisierten photographischen Emulsion wird mit 2 1 einer 8 1%igen Gelatinelösung, in der ein geeignetes Pigment verteilt ist, und 2o g Triäthanolaminharnstoff versetzt, auf Papier vergossen und getrocknet. Dieses Papier läßt sich an Stelle des bekannten Pigmentpapiers verwenden und hat -den Vorzug, daß es stets gebrauchsfertig ist und wegen seiner guten Haltbarkeit über lange Zeiträume hinaus gelagert werden kann.
• Beispiel 3 i kg einer gegebenenfalls sensibilisierten photographischen Emulsion wird mit io g Piperidinoäthanol versetzt und auf Film gegossen. Mit Hilfe dieser Folie können durch Kopieren von Negativen und nachträgliches Auswaschen mit warmem Wasser Reliefs erzeugt werden, die in den entsprechenden Farben angefärbt zur Herstellung von farbigen Absaugdrucken auf Papier bzw. nach eventueller Entfernung des in der Schicht vorhandenen Halogensilbers durch Fixieren direkt nach entsprechender Anfärbung zur Herstellung von farbigen Diapositiven, sei es für ein- oder mehrfarbige Bilder, verwendet werden können. Die erzielten Auswaschreliefs können auch als Kopiervorlage verwendet werden, wenn sie schwarz angefärbt «-erden oder wenn die Folien vor dem Auswaschen in normaler Weise wie Emulsionsschichten entwickelt werden. Beispiel q. Photographische Filme, die für Dreifarbenaufnahmen oder für die Herstellung von Farbauszügen dienen und in Form eines Dreipacks angeordnet sein oder in einer Strahlenteilungskamera oder zur Herstellung von vergrößerten Farbauszügen von farbigen Positiven verwendet werden können, werden nach der Belichtung und Entwicklung, ohne daß das restliche Halogensilber durch Fixage entfernt wird, in einer 21/2 /oigen Lösung von Triäthanolamin in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel 3 Minuten ,gebadet und im Licht getrocknet. Durch Auswaschen dieser Filme in warmem Wasser lassen sich Reliefs erzeugen die mit Hilfe des Absaugdruckes direkt die Herstellung .farbiger Aufsichts- und Durchsichtsbilder ermöglichen. Beispiel 5 Die Herstellung von farbigen Bildern nach negativen Farbauszügen ist ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels 4. möglich. Man verfährt dann folgendermaßen: Die von den Negativen auf normalem Wege erzielten positiven Kopien auf Positivfilm werden in bekannten Bleichbädern, die auf 11 2o g Kupfersulfat, 2o g Bromkalium, 2o g Zitronensäure enthalten, die das Silber des Bildes in Bromsilber zurückverwandeln, behandelt. Wird diese Schicht mit dem zurückverwandelten Bromsilber mit einer 21/2 /oigen Lösung von Triäthanolamin behandelt und getrocknet, so kann man ebenfalls durch Behandeln mit warmem Wasser ein Relief erzeugen, das in gleicher Weise zu farbigen Bildern wie nach Beispiel d. führt. Beispiel 6 In eine Lösung von io g Gelatine, 13-. Kaliumbromid in ioo ccm Wasser läßt man eine Lösung von 26,6 g Thallonitrat in 5 0 ccm Wasser unter Rühren bei 50° eintropfen, fügt dann 5 g Gelatine hinzu und rührt noch weiterhin 1/4 Stunde. Die entstandene Thallobromidemulsion wird zur Erstarrung gebracht, genudelt und 1/2 Stunde gewässert. ioo g dieser Emulsion werden aufgeschmolzen, mit 2 g Triäthanolamin versetzt .und in üblicher Weise auf Glas, Film, Papier oder einer sonstigen Unterlage vergossen. Diese Schichten lassen sich, wenn man sie unter einer Vorlage belichtet, analog Beispiel 3 auf Auswasch- oder Ouellungsreliefs verarbeiten. Eeispiel 7 .2g anthrachinon-2-phenoxydisulfosaures Natrium werden in zoo ccm Wasser gelöst und dieser Lösung :2- Diäthanolamin oder 2 g Piperidoäthanol und io g Gelatine hinzugefügt . Nach dem Aufquellen und Lösen.( der Gelatine wird in üblicher Weise auf beliebige Unterlage vergossen. Nach dem Trocknen kann man durch Belichtung unter Vorlagen in üblicher Weise Quellungs- oder Auswaschreliefs erzeugen. Beispiel 8 i g Anthrachinon-i, 5-disulfosäure wird in Wasser gelöst mit Lauge neutralisiert. Dieser Lösung werden io g Gelatine zugesetzt, aufgeschmolzen und der Lösung alsdann 2 g Triäthanolamin hinzugefügt. Die Platten werden in üblicher Weise vergossen. Hinter einer Vorlage im Tageslicht oder im Ultraviolett belichtet, ergeben die Plätten Auswasch- oder Duellreliefs, die in üblicher Art" und Weise weiterverarbeitet werden können. Beispiel 9 Bei gleicher Arbeitsweise wie bei Beispiel 8 wird an Stelle der Anthrachinondisulfosäure die i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure verwendet.
• Beispiel io Bei gleicher Arbeitsweise wie bei Beispiel 8 wird an Stelle der Anthrachinondisulfosäure i, 5-dioxy-4, 8-dinitroanthrachinon-2, 6-disulfosaures Natrium verwendet. An Stelle der in den Beispielen 7 bis 9 genannten Anthrachinonderivate können bei sonst gleicher Arbeitsweise auch folgende verwendet werden: Anthrachinon-i, 2-sulfocarbonsäure, 2, 7-Antlirachinondisulfosäure, ¢ - Brom - i - oxyanthrachinon-2-sulfosäure, Anthrachinon-2-(umethansulfosäure, Anthrachinon-2-sulfomethylanilid-¢, 2-sulfocarbonsäure, anthrachinon-2-thioäthansulfo-3-sulfosaures Natrium, anthrachinon - 2 - thiophenolmonosulfo - 3-sulfosaures Natrium, anthrachinon-2-phenoxymonosulfo-3-sulfosaures Natrium, 2-Chloranthrachinon-3-carbonmethaltauridnatrium. Beispiel ii An Stelle der Anthrachinonverbindungen in den Beispielen 8 bis io wird bei sonst gleicher Arbeitsweise Pinakryptolgelb verwendet. Beispiel 12 An Stelle des Pinakryptolgelbs in Beispiel i i kann bei sonst gleicher Arbeitsweise einer der folgenden Nitrokörper verwendet werden: 5 - Nitrobenztriazol, 5, 7 - Dinitrobenztriazol, 7-Nitroindazol, Pikrinsäure. 2,4-Dinitrophenol, 2, 4., 6-Trinitrobenzoesäure, - i-N itronaphthalin-5-sulfosäure, i, 5-Dinitronaplithalin-3, 7-disulfosäure, i, 8-Dinitronaphthalin-3, 6-disulfosäure, 2-N itronaplithalin-4, 8-disulfosäure und. i, 8-Dinitronaphthalin-5-sulfosäure.
• Man löst i bis @,, g der Alkali- oder Erdalkalisalze dieser Verbindungen in ioo ccm Wasser, gibt io g Gelatine und 2 g Triäthanolamin hinzu. Nach dem Aufschmelzen der Gelatine bei .45 bis 50 ° werden die Lösungen in üblicher Weise vergossen und nach dem Trocknen belichtet. Die belichteten Bilder lassen sich analog Beispiel 3 auf Auswasch-oder Duellreliefs verarbeiten.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Härten von Eiweiß-, insbesondere Gelatineschichten oder aus diesen Stoffen hergestellten Filmen oder Folien für Reproduktionstechnik, Tonaufnahmen und photographische Zwecke bei gleichzeitiger Gegenwart von an sich nicht härtenden organischen Verbindungen, die an Stickstoff gebundene Oxyalkylgruppen enthalten, gekennzeichnet durch die Gegenwart solcher Substanzen, die durch Licht die vorhandenen N-Substanzen zu Eiweißstoffe härtenden Produkten umwandeln.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Lichteinwirkung den Härtungsprozeß auslösenden Verbindungen aus Schwermetallhalogeniden bestehen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Lichteinwirkung den Härtungsprozeß auslösenden Verbindungen aus organischen Halogeniden bestehen.
4. 4.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Lichteinwirkung den Härtungsprozeß auslösenden Verbindungen aus Anthrachinon bestehen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Lichteinwirkung den Härtungsprozeß auslösenden Verbindungen aus Nitrokörpern bestehen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stoffe, die durch das vorliegende Verfahren in Härtungsmittel für Eiweißkörper übergehen, solche organischen Verbindungen verwendet, die über Stickstoff mit primären Oxyalkylgruppen verbunden sind und sich von Ammoniak, Harnstoff, Guanidin oder Hydrazin oder deren Derivaten ableiten.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stoffe, die durch das vorliegende Verfahren in Härtungsmittel für Eiweißkörper übergehen, solche an Stickstoff gebundenen primären Alkohole verwendet, die sich von heterozyclischen = N H im Ring enthaltenden Verbindungen und deren Derivaten ableiten.