DE1011280B - Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 57 d 2 J01

INTERNAT. KL. G 03 f

PATENTAMT

A24726IVa/57d ANMELDETAG: 18. A P R IL 19 5 6

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. JUNI1957

Es ist bekannt, auf photographischem Wege hergestellte Silberbilder in geeigneten Bädern in Verbindungen einer gewünschten Farbe überzuführen. Dies erfolgt bei den bekannten Tonungs- und Verstärkungsverfahren. Bei diesen Verfahren verwendet man, beispielsweise zur Oxydation des Silbers, Kaliumferricyanid, wodurch das Silberbild in Ferrocyanid übergeführt wird, das teils als unlösliches Silberferrocyanid und teils als unlösliches Ferrocyanid anderer Metalle niedergeschlagen wird, die den Bädern in Form von Salzen zugesetzt werden. Bei den bekannten Blautonungen werden Ferricyanide und Ferrisalze verwendet, auch sind Verstärkungen mit Ferricyankali und Bleisalzen bekannt. Diese Verfahren wurden aber bisher nur dazu benutzt, bestimmte Farbeffekte bzw. Verstärkungen bei Silberbildern zu erzielen. Für den Druckprozeß mit Hilfe von Fettfarben wurden diese umgewandelten Silberbilder nicht benutzt.

Weiterhin ist es bekannt, über ein Silberbild die Gelatine an den Bildstellen zu gerben, wobei jedoch das Silberbild selbst die Fettfarbe nicht annimmt, sondern das Silberbild verursacht den Gerbprozeß der Gelatine, so daß diese die Fettfarbe annimmt.

Schließlich ist bekannt, zur Herstellung von einfärbbaren Diffusions- oder Beizbildern Bichromatschichten mit Zusatz von Ferrosalzen zu belichten, wobei eine bildmäßige Oxydation des Ferrosalzes stattfindet. Die Verwendung von Bichromatschichten hat, abgesehen von der relativ geringen Empfindlichkeit, den Nachteil, daß die Bichromatschichten nur kurze Zeit haltbar und daß für die Belichtung besonders starke Lichtquellen notwendig sind.

Es wurde nun gefunden, daß man diese "Nachteile vermeiden kann und Flachdruckformen mit Hilfe von Halogensilberemulsionsschichten auf photographischem Wege herstellen kann, die zum Drucken mit Hilfe von Fettfarben geeignet sind, wobei die Silberbilder selbst die Fettfarbe annehmen, indem man das Silberbild mit einem löslichen Ferrocyanid oxydiert und die Oxydation in Gegenwart von Metallsalzen vornimmt, deren Metallionen in wäßriger Lösung unlösliche Ferro- oder Ferricyanide bilden, so daß sich die unlöslichen Ferrocyanine bzw. Kopräzipitate von unlöslichen Ferro- und Ferrocyaniden bildmäßig niederschlagen. Gegebenenfalls ist es dabei vorteilhaft, Komplexbildner zum Lösen wasserunlöslicher Metallferricyanide zu verwenden. Die Ausfällungen sind fähig, fette Druckfarben anzunehmen, vor allem, wenn man sie nachträglich mit Verbindungen behandelt, die eine hydrophile und eine hydrophobe Gruppe innerhalb eines Moleküls besitzen. Solche Verbindungen sind beispielsweise Aryl- und Alkylamine oder -amide, deren Oberflächenaktivität bekannt ist. Als kationaktive Verbindungen erweisen sich die Derivate der Fettsäuren als besonders günstig (vgl. »Angewandte Chemie«, 65 [1953], S. 210).

Verfahren zur Herstellung

von Flachdruckformen
auf photographischeni Wege

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft

für Photofabrikation,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Eberhard Günther und Dr. Edith Weyde,

Leverkusen,
sind als 'Erfinder genannt worden

Die Zusammensetzung der Umwandlungsbäder für das Silberbüd richtet sich in erster Linie nach dem Kation, das neben dem Silberferrocyanid ein unlösliches Ferrocyanid mit dem reduzierten Ferricyanid bilden soll.
Die in Frage kommenden Metallkationen lassen sich nach ihrem Verhalten in zwei Gruppen einteilen:

Zur Gruppe A gehören die Kationen (Metall oder metallische Gruppe), die nur mit Ferrocyanid einen unlöslichen Niederschlag bilden, wie beispielsweise Lanthan I₁₁, BIeJ₁₁, Thorium _IV, Uranyl (UO₂)I₁. Für diese Gruppe braucht man ein Umwandlungsbad, das folgende Bestandteile enthält:

1. Ein in Wasser oder in schwachen Säuren lösliches Salz mit Metallen dieser Gruppe;

2. ein wasserlösliches Ferricyanid, z. B. K₃[Fe(CN)₆]; gegebenenfalls kann auch noch eine Säure zugegeben werden.

Unter Gruppe B fallen die Kationen, die auch mit dem Ferricyanid des Bades einen unlöslichen Niederschlag bilden würden, wie beispielsweise Silber _τ, Kupfern, Zink, Cadmium, Mangan_n, Eisenm (nur kolloidal gelöst), Kobaltu, Nickeln. Für diese Gruppe muß das Umwandlungsbad folgende Bestandteile enthalten:

1. Ein in Wasser oder in schwachen Säuren lösliches Salz mit Metallen dieser Gruppe;

2. einen Komplexbildner, der verhindert, daß das Metallferricyanid ausfällt bzw. eine kolloidale Lösung bildet, wie beispielsweise Eisen _m, ohne aber die Bildung von unlöslichen Ferrocyaniden bei der Silberumwandlung zu verhindern;

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3. ein wasserlösliches Ferricyanid, beispielsweise überzogen ist, z. B. mit formalingehärteter Gelatine,

K₃ [Fe(CN)₆]. . . ... . ' . . polymethacrylsauren Salzen und hydrophilen Pigmenten.

Gegebenenfalls kann noch eine Säure zugegeben werden.

Als Komplexbildner sind, je nach Art des Kations, lös- Beispiel 1 liehe Zitrate, Tartrate, Oxalate, Ammoniak (für Silber) 5

geeignet. . Eine eloxierte Aluminiumplatte bringt man nach dem Von den obengenannten Metallen geben vor allem Eisen, Silbersalzdiffusionsverfahren in Kontakt mit einem beKobalt, Nickel, Kupfer und die Uranylgruppe besonders lichteten Negativpapier, wobei der Entwickler ein Hagute Ergebnisse, jedoch sind auch die Metalle Silber, logensilberlösungsmittel, z. B. -Na₂S₂O₃, enthalten muß. Lanthan, Thorium, Blei und Mangan für das Verfahren io (Eine Verbesserung des Silberbildes kann man durch ein geeignet. Diese Metalle können einzeln oder in Gemischen vorangegangenes Tauchen der Platte in eine Silberkeimverwendet werden. Sowohl bei Gruppe A wie bei GruppeB lösung, z. B. Schwefelsilber, erreichen.) Nach kurzem bewahrt man den einen Teil des Bades mit dem löslichen Wässern bringt man die Platte etwa 1 Minute in das Ge-Ferricyanid getrennt von der Lösung mit den restlichen misch folgender zwei Teilbäder: Bestandteilen auf, da die" fertigen Bäder mit allen Be- 15

standteilen nicht sehr lange beständig sind, im Gegensatz I- 16 g Co (NO₃)₂ · 6H₂O II. 4,8 g K₃ [Fe (CN)_e]

zu den getrennten Teillösungen. ⁴ S Zitronensäure 400 ecm Wasser

Die Mengen an Metallsalz betragen etwa 1 bis 10 g/ ^O g Na-Zitrat

200 ecm Gesamtbad, die Menge an löslichem Ferricyanid ^{400 ccm} Wasser etwa 0,5 bis 5 g/200 ecm "Gesamtbad. Die Menge des be- 20

nötigten Komplexbildners bei Kationen der Gruppe B Das Bild sieht vom mitgerissenen Co-Ferricyanid violett ist in jedem Fall verschieden und muß so klein gewählt aus. Die Platte wird kurz gewässert, mit Warmluft gewerden, daß auf Grund der Zerfallkonstanten des Metall- trocknet und mit einer 0,5%igen alkoholischen Lösung komplexes die Reaktion der Silberumwandlung und die von Stearylamin, die mit etwa 2 ecm Wasser und etwa Abscheidung von unlöslichem Ferrocyanid (eventuell 25 0,3 g Soda versetzt ist, bestrichen. Nach dem Verunter Mitreißen von Ferricyanid) rasch verläuft. Sie dunsten des Alkohols wird mit fetter Druckfarbe eingedarf aber auch nicht zu klein sein, da sich sonst die Lösung rieben, diese mit Talkum getrocknet und die Platte zu rasch zersetzt, wobei die Metalle in Form unlöslicher sofort mit 4°/₀iger Phosphorsäure an den bildfreien Stellen Verbindungen ausfallen, bevor sie in die Umwandlung (Planum) von der Farbe gesäubert. Eine leichtere des Silberbildes eingreifen können. Wünscht man eine 30 Säuberung des Planums kann man erzielen, wenn man rasche Umwandlung, so ist die günstigste Menge an der Silberkeimlösung noch ein lösliches Silikat zusetzt. Komplexbüdnern etwa die, bei der sich die vorher klare Die gereinigte, eingefärbte Platte wird zum Schutz gegen Lösung des Gesamtbades nach etwa 2 bis 5 Minuten an Oxydation gummiert, sofern man sie nicht sofort zum der Luft zu trüben beginnt. Hierbei scheiden sich Ferro- Drucken verwenden kann. Von solchen Platten können cyanide ab, die häufig noch Ferricyanide mitreißen. Die 35 leicht mehrere hundert, in manchen Fällen sogar mehrere Umwandlungszeiten in solchen Bädern betragen 1 bis tausend Abzüge angefertigt werden. Geeignet sind 5 Minuten, in-solchen mit etwas mehr Komplexbildner Strich- und grobe Rastervorlagen, sind sie entsprechend langer. Das Ende der Umwandlung _R . . , „ ist in jedem Falle am restlosen Verschwinden der Farbe " _; . ■ des oberflächlichen, meist schwarzen Silberbildes zu er- 40 An Stelle einer eloxierten Aluminiumplatte wird eine kennen, was besonders dann sehr leicht zu beobachten in einer Silberkeimlösung getränkte, oberflächlich verist, wenn das abgeschiedene Ferrocyanid bzw. das noch seifte Acetylzelmlosefolie verwendet. Die Verseifung eventuell mitgerissene Ferricyanid eine helle Farbe be- kann auch zusammen mit der Aufbringung der Silbersitzt, wie z. B. bei Nickel, wo das Ferrocyanid hellgrün keimlösung geschehen. Die weitere Behandlung der FoIe und das Ferricyanid gelb ist. 45 ist bis einschließlich des Einreibens mit fetter Druckfarbe

Als besonders geeignet erwiesen sich für diese Um- dieselbe wie im Beispiel 1, nur empfiehlt sich ein etwps Wandlungen Silberbilder, die nach dem Silbersalzdiffu- längerer Aufenthalt der Folie im Umwandlungsbad (etwa sionsverfahren hergestellt wurden. Man hat hiernach 3 bis 5 Minuten). Die Farbe wird aber ohne Talkum genämlich die Möglichkeit, das Silberbild weitgehend auf trocknet, und die Reinigung des Planums kann mit Wasser die hydrophilen Oberflächen der verschiedensten Träger 50 geschehen. Gummieren ist hier natürlich nicht nötig. zu bringen und. so, nach Umwandlung des Silberbildes in Mehrere hundert Abzüge können von einer solchen fettannehmende Verbindungen, Druckformen für den Druckform gemacht werden. Flachdruck zu erhalten. _ . . . „ _;

Als Träger für die Flachdruckform kommen z. B. "

Platten von Metallen und Legierungen bzw. deren Oxyde 55 Es wird eine eloxierte Aluminiumplatte verwendet,

in Frage, die gegen Fern- und Ferrocyanid chemisch Die Verarbeitung ist dieselbe wie im Beispiel 1, nur das

indifferent sind. Auf solchen Platten kann man sogar Umwandlungsbad besitzt folgende Zusammensetzung:

ohne jede Vorbehandlung ein Silberbild erzeugen, wenn I. 8 g Ni(NO ) ·6Η O II. 4,8 g K [Fe(CN) ]

man sie in Kontakt mit einer belichteten Negativschicht 4 „ Zitronensäure ² 4Οθ' ecm* Wasser

durch einen geeigneten Entwickler schickt, der ein 60 13 2 g Na-Zitrat

Halogensilberlösungsmittel enthält. 400' _ccm Wasser

Geeignet sind ferner Künstoffträger, deren Oberfläche

genügend hydrophil ist, z. B. oberflächlich verseifte Die Umwandlungszeit beträgt 10 Minuten. Zur Ver-

Acetylzellulosefolie. Bei derartigen Folien ist es not- Stärkung der Farbannahme wird Stearinsäureamid an

wendig dafür zu sorgen, daß sie vor der Verarbeitung mit 65 Stelle von Stearylamin verwendet. Mehrere hundert

Keimen von z. B. Schwefelsilber versehen werden, damit Abzüge sind möglich,

beim Silbersalzdiffusionsprozeß die Reduktion der Silber- Beisoiel 4 salze genügend rasch erfolgt.

Geeignet als Träger ist z. B. auch Papier, wenn es mit Es wird eine eloxierte Aluminiumplatte verwendet,

einer wasserfesten, aber trotzdem hydrophilen Schicht 70 Die Verarbeitung bis zur Silberbildumwandlung ist die-

1 Oil

selbe wie im Beispiel 1. Das Umwandlungsbad hat folgende Zusammensetzung:

I. 27,2 g Uranylnitrat II. 4,8 g K₃[Fe(CN)₆]

400 ecm Wasser 400 ecm Wasser

Die Umwandlungszeit beträgt 2 Minuten. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1, aber ohne Aufbringen eines oberflächenaktiven Stoffes. 500 Abzüge sind möglich.

Beispiel 5

Durch kurzes Eintauchen in eine Lösung von 90°/₀ Alkohol und 10% einer 30%igen wäßrigen Formalinlösung wurde die Gelatineschicht (die Silberkeime und ein Halogensilberlösungsmittel enthält) einer Papierfolie stark gehärtet. Die Papierfolie wird in einem der üblichen Entwickler für das Silbersalzdiffusionsverfahren entwickelt, gewässert und 5 Minuten in das Umwandlungsbad vom Beispiel 1 gebracht. Dann wird wieder kurz gewässert, trocknen gelassen, wie oben mit alkoholischer Stearylaminlösung eingerieben, mit fetter Druckfarbe eingefärbt und das Planum mit Wasser gereinigt. Von dieser Druckform sind 100 Abzüge möglich.

Beispiel 6

Eine eloxierte Aluminiumplatte wird bis zur Silberbildumwandlung wie im Beispiel 1 behandelt. Dann wird sie 30 Minuten mit dem Gemisch folgender Teilbäder behandelt:

ren ^χ/₄ Stunde später in eine Offsetvervielfältigungsmaschine eingespannt. 200 Abzüge sind möglich.

I. 4 g Co(NO₃)₂-6H₂O
4 g Oxalsäure
50 g Na-Oxalat
400 ecm Wasser

II. 4,8 g K₃Fe(CN)₆ 400 ecm Wasser

Die Platte wird kurz gewässert, getrocknet und ohne Aufbringung oberflächenaktiver Substanzen direkt mit fetter Druckfarbe eingefärbt und das Planum mit 4%iger Phosphorsäure gereinigt. Die Platte wird ohne Gummie-

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Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege, die zum Drucken mit Fettfarben geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberbilder mit Ferricyanid oxydiert und diese Oxydation in Gegenwart von Metallsalzen vornimmt, deren Metalle in wäßriger Lösung unlösliche Ferro- oder Ferricyanide bilden, so daß sich die unlöslichen Ferrocyanide bzw. Kopräzipitate von unlöslichen Ferro- und Ferricyaniden bildmäßig niederschlagen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Behandlungsbädern, deren Metallsalze in wäßriger Lösung nicht nur mit Ferrocyanid, sondern auch mit Ferricyanid unlösliche Niederschläge geben, Komplexbildner, beispielsweise in Wasser oder schwachen Säuren lösliche Zitrate, Tartrate, Oxalate oder Gemische derselben sowie Ammoniak, zusetzt, die ein sofortiges Ausfällen des Metallferricyanids verhindern.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metallsalzniederschläge oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise Aryl- oder Alkylamine bzw. -amide, einwirken läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Süberbild ausgeht, das nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren erzeugt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Schichtträgern des Silberbildes Keime einverleibt werden, die eine Abscheidung des Silbers beim Silbersalzdiffusionsverfahren beschleunigen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 649 304, 852 338.

© 709 550/Z56 6.57