CH358683A

CH358683A - Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege

Info

Publication number: CH358683A
Authority: CH
Inventors: Eberhard Dr Guenther; Edith Dr Weyde
Original assignee: Agfa Ag
Priority date: 1956-04-18
Filing date: 1957-04-15
Publication date: 1961-11-30

Description


  Verfahren     zur    Herstellung von     Flachdruckformen    auf photographischem Wege    Es ist bekannt, auf photographischem Wege her  gestellte Silberbilder in geeigneten Bädern in Verbin  dungen einer gewünschten Farbe überzuführen. Dies       erfolgt    bei den     bekannten        Tonungs-    und Verstär  kungsverfahren.

   Bei diesen Verfahren     verwendet    man,  beispielsweise zur Oxydation des Silbers,     Kaliumferri-          cyanid,    wodurch das Silberbild in     Ferrocyanid    über  geführt wird, das teils als     unlösliches        Silberferrocyanid     und teils als unlösliches     Ferrocyanid    anderer Metalle  niedergeschlagen wird, die den Bädern in Form von  Salzen     zugesetzt    werden.

   Bei den bekannten     Blau-          tonungen    werden     Ferricyanide    und     Ferrisalze    verwen  det, auch sind Verstärkungen mit     Ferricyankali    und       Bleisalzen    bekannt. Diese Verfahren wurden aber bis  her nur dazu benutzt, bestimmte Farbeffekte bzw.  Verstärkungen bei Silberbildern zu erzielen. Für den       Druckprozess    mit     Hilfe    von Fettfarben wurden diese  umgewandelten Silberbilder nicht benutzt.  



       Weiterhin    ist es bekannt, über ein Silberbild die  Gelatine an den Bildstellen zu gerben, wobei jedoch  das Silberbild selbst die Fettfarbe nicht annimmt, son  dern das Silberbild verursacht den     Gerbprozess    der  Gelatine, so dass diese die Fettfarbe annimmt.  



  Es wurde nun gefunden, dass man Flachdruckfor  men auf photographischem Wege herstellen kann, die       zum    Drucken mit Hilfe von Fettfarben     geeignet    sind,  wobei durch Umwandlung von Silberbildern erzeugte,  aus Metallverbindungen bestehende Bilder die Fett  farbe annehmen, indem man das Silberbild mit     wäss-          rigen    Lösungen behandelt, die ein     Ferricyanid,    wel  ches das Silber in     Silberferrocyanid    umwandelt, und  Metallsalze, deren Metallionen in der     wässrigen    Lö  sung unlösliche     Ferro-    oder     Ferricyanide    bilden, ent  halten,

   so dass sich aus der Lösung unlösliche     Ferro-          cyanide    oder     Kopräzipitate    von unlöslichen     Ferro-          und        Ferricyaniden    bildmässig niederschlagen. Gegebe  nenfalls ist es dabei vorteilhaft, Komplexbildner zum    Lösen wasserunlöslicher     Metallferricyanide    zu verwen  den. Die Ausfällungen sind fähig, fette Druckfarben  anzunehmen, vor allem, wenn man sie nachträglich  mit Netzmitteln behandelt, die eine     hydrophile    und  eine     hydrophobe        Gruppe    innerhalb eines Moleküls  besitzen.

   Solche     Verbindungen    sind beispielsweise       Alkylamine    oder     aliphatische        Säureamide,    deren       Oberflächenaktivität        bekannt    ist. Als     kationaktive     Verbindungen erweisen sich höhere     Alkylamine    mit  etwa 12-20     Kohlenstoffatomen    sowie die Derivate  der Fettsäuren als besonders     günstig        (vgl.     Ange  wandte Chemie  65 [1953], S.210). Diese oberflä  chenaktiven Mittel können auch den Druckfarben zu  gesetzt werden.  



  Die Zusammensetzung der     Umwandlungsbäder     für das Silberbild richtet sich in erster Linie nach dem  Kation, das neben dem     Silberferrocyanid    ein unlösli  ches     Ferrocyanid    mit dem reduzierten     Ferricyanid    bil  den soll.  



  Die in Frage kommenden Metallkationen lassen  sich nach ihrem Verhalten in zwei Gruppen einteilen:  Zur Gruppe A gehören die Kationen (Metall oder  metallische Gruppe), die nur mit     Ferrocyanid    in     wäss-          rigen    Medien einen unlöslichen Niederschlag bilden,  wie beispielsweise     LanthanIII,        B1eiII,        ThoriumIv,        Ur-          anyl        (U02)11.    Für diese     Gruppe    braucht man ein Um  wandlungsbad, das folgende Bestandteile enthält:  1.

   Ein in Wasser oder in schwachen Säuren lös  liches     Salz    von Metallen dieser Gruppe,  2. ein wasserlösliches     Ferricyanid,    zum Beispiel       K3[Fe(CN),];    gegebenenfalls kann auch noch eine  Säure zugegeben werden.  



  Unter Gruppe B fallen die Kationen, die auch mit  dem     Ferricyanid    des Bades einen unlöslichen Nieder  schlag bilden würden, wie beispielsweise Silber, Kup  fer, Zink, Cadmium,     Manganii,        EisenIII,        Kobaltn,              NickelII.    Für diese Gruppe muss das     Umwandlungs-          bad    folgende Bestandteile enthalten:  1.

   Ein in Wasser oder in schwachen Säuren lös  liches     Salz    von Metallen dieser Gruppe,  2. einen Komplexbildner, der verhindert, dass das       Metall-Ferricyanid    ausgefällt bzw. eine kolloidale Lö  sung bildet, wie beispielsweise     EisenIII,    ohne aber die  Bildung von unlöslichen     Ferrocyaniden    bei der Silber  umwandlung zu     verhindern,     3. ein wasserlösliches     Ferricyanid,    beispielsweise       K3[Fe(CN)s].     



  Gegebenenfalls kann noch eine Säure zugegeben  werden. Als Komplexbildner sind, je nach Art des  Kations, lösliche     Zitrate,        Tartrate,        Oxalate,    Ammo  niak (für Silber) geeignet.  



  Von den obengenannten Metallen geben vor allem  Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und die     Uranylgruppe     besonders gute Ergebnisse, jedoch sind auch die Me  talle Silber,     Lanthan,        Thorium,    Blei und Mangan  für das Verfahren geeignet. Diese Metalle können  einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Sowohl  bei Gruppe A wie bei Gruppe B     bewahrt    man den       einen    Teil des Bades mit dem löslichen     Ferricyanid     getrennt von der Lösung mit den restlichen Bestand  teilen auf, da die fertigen Bäder mit allen Bestandtei  len nicht sehr lange beständig sind, im Gegensatz zu  den getrennten Teillösungen.  



  Die Mengen an     Metallsalz    betragen etwa 1 bis  10     g'200        cm3    Gesamtbad, die Menge an löslichem       Ferricyanid    etwa 0,5-10     g/200        cm3    Gesamtbad. Die  Menge des benötigten Komplexbildners bei Kationen  der Gruppe B ist in jedem Fall verschieden und muss  so klein gewählt werden, dass auf Grund der Zerfall  konstanten des     Metallkomplexes    die Reaktion der  Silberumwandlung und die     Abscheidung    von unlös  lichem     Ferrocyanid    (ev. unter Mitreissen von     Ferri-          cyanid)    rasch verläuft.

   Sie darf aber auch nicht zu  klein sein, da sich sonst die Lösung zu rasch zersetzt,  wobei die Metalle in Form unlöslicher Verbindungen  ausfallen, bevor sie in die Umwandlung des Silber  bildes eingreifen     können.    Wünscht man eine rasche  Umwandlung, so ist die günstigste Menge an Kom  plexbildnern etwa die, bei der sich die vorher klare  Lösung des Gesamtbades nach etwa 2-5 Minuten an  der Luft zu trüben     beginnt.    Hierbei scheiden sich       Ferrocyanide    ab, die häufig noch     Ferricyanide    mit  reissen. So können zum Beispiel Bäder Anwendung  finden, die 1-30 g     Zitrat    pro 200     cm3    Gesamtbad  enthalten.

   Die     Umwandlungszeiten    in solchen Bädern  betragen 1-5 Minuten, in solchen mit etwas mehr  Komplexbildner sind sie entsprechend länger. Das  Ende der Umwandlung ist in jedem     Falle    am rest  losen Verschwinden der Farbe des oberflächlichen,  meist schwarzen Silberbildes zu     erkennen,    was beson  ders dann sehr leicht zu beobachten ist, wenn das ab  geschiedene     Ferrocyanid    bzw. das noch     eventuell    mit  gerissene     Ferricyanid    eine helle Farbe besitzen, wie  zum Beispiel bei Nickel, wo das     Ferrocyanid    hellgrün  und das     Ferricyanid    gelb ist.

      Als besonders geeignet erwiesen sich für diese  Umwandlungen Silberbilder, die nach dem     Silbersalz-          diffusionsverfahren    hergestellt wurden. Man hat hier  nach nämlich die Möglichkeit, das Silberbild weit  gehend auf die     hydrophilen    Oberflächen der verschie  densten Träger zu bringen und so, nach Umwand  lung des Silberbildes in fettannehmende Verbindun  gen, Druckformen für den Flachdruck zu erhalten.  



  Als Träger für die Flachdruckform kommen zum  Beispiel Platten von Metallen und Legierungen bzw.  deren Oxyden in Frage, die gegen     Ferri-    und     Ferro-          cyanid    chemisch indifferent sind. Auf solchen Platten  kann man sogar ohne jede     Vorbehandlung    ein Silber  bild erzeugen, wenn man sie in Kontakt mit einer  belichteten Negativschicht durch einen geeigneten Ent  wickler schickt, der ein     Halogensilberlösungsmittel     enthält.    Geeignet sind ferner Kunststoffträger, deren Ober  fläche genügend     hydrophil    ist, z.

   B. oberflächlich ver  seifte     Acetylzellulosefolie.    Bei derartigen Folien ist es  notwendig, dafür zu sorgen, dass sie vor der Verarbei  tung mit Keimen von zum Beispiel Schwefelsilber  versehen werden, damit beim     Silbersalzdiffusionspro-          zess    die Reduktion der Silbersalze genügend rasch er  folgt.    Geeignet als Träger ist zum Beispiel auch Papier,  wenn es mit einer wasserfesten, aber trotzdem     hydro-          philen    Schicht überzogen ist, z. B. mit     formalingehär-          teter    Gelatine.

   Diese Schichten können     Mattierungs-          mittel,    wie zum Beispiel     BaS04,        TiO2,        Si02,    enthal  ten, die mit     Ferro-    und     Ferricyaniden    nicht reagieren.  <I>Beispiel 1</I>  Eine eloxierte Aluminiumplatte DIN A 4 bringt  man nach dem     Silbersalzdiffusionsverfahren    in Kon  takt mit einem belichteten Negativpapier, wobei der  Entwickler ein     Halogensilberlösungsmittel,    zum Bei  spiel     Na2SZ03,    enthalten muss.

   Ein geeigneter Ent  wickler ist zum Beispiel wie folgt     zusammengesetzt:          H20    1000     cm3,        p-Methylaminophenolsulfat    2,5 g,       Hydrochinon    15 g,     KBr    2 g,     Na2S03    100 g,     NaOH     30 g,     Na2S203    15 g. (Eine Verbesserung des Silber  bildes kann man durch ein vorangegangenes Tauchen  der Platte in eine     Silberkeimlösung,    z. B. Schwefelsil  ber, erreichen).

   Nach kurzem Wässern bringt man die  Platte etwa 1 Minute in das Gemisch     folgender    zwei  Teilbäder:  
EMI0002.0082     
  
    1. <SEP> 16 <SEP> g <SEP> Co(N0.)Z <SEP> - <SEP> 6H20
<tb>  4 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb>  40 <SEP> g <SEP> Na-Zitrat
<tb>  400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb>  1I. <SEP> 4,8 <SEP> g <SEP> K3[Fe(CN),]
<tb>  400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser       Das Bild sieht vom mitgerissenen     Co-Ferricyanid          violett    aus. Die Platte wird kurz gewässert, mit Warm  luft getrocknet und mit einer 0,5     1/oaigen    alkoholischen  Lösung von     Stearylamin,    die mit etwa 2     cm3    Wasser  und etwa 0,3 g Soda versetzt ist, bestrichen.

   Nach      dem Verdunsten des Alkohols wird mit fetter Druck  farbe eingerieben, diese mit Talkum getrocknet und  die Platte sofort mit     4o/oiger    Phosphorsäure an den  bildfreien Stellen     (Planum)    von der Farbe     gesäubert.     Eine leichtere Säuberung des     Planums    kann man -er  zielen, wenn man der     Silberkeimlösung    noch ein lös  liches Silikat zusetzt. Die gereinigte, eingefärbte Platte  wird zum Schutz gegen Oxydation gummiert, sofern  man sie nicht sofort     zum    Drucken verwenden kann.  Von solchen Platten können leicht mehrere. Hundert,  in manchen Fällen sogar mehrere Tausend Abzüge  angefertigt werden. Geeignet sind Strich- und grobe  Rastervorlagen.  



  <I>Beispiel 2</I>  Anstelle einer eloxierten Aluminiumplatte wird  eine in einer     Silberkeimlösung        getränkte,    oberfläch  lich verseifte     Acetylcellulosefolie        verwendet.    Die     Ver-          seifung    kann auch zusammen mit der Aufbringung  der     Silberkeimlösung    geschehen. Die weitere Behand  lung der Folie ist bis einschliesslich des     Einreibens        mit     fetter Druckfarbe dieselbe wie in Beispiel 1, nur emp  fiehlt sich ein etwas längerer Aufenthalt der Folie im       Umwandlungsbad    (etwa 3-5 Minuten).

   Die Farbe  wird aber ohne Talkum getrocknet, und die Reini  gung des     Planums    kann mit Wasser geschehen. Gum  mieren ist hier natürlich nicht nötig. Mehrere Hun  dert Abzüge können von einer solchen Druckform  gemacht werden.  



  <I>Beispiel 3</I>  Es wird eine eloxierte Aluminiumplatte verwendet.  Die Verarbeitung ist dieselbe wie im Beispiel 1, nur  das     Umwandlungsbad    besitzt folgende Zusammenset  zung:  
EMI0003.0019     
  
    I. <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Ni(N03)2 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> H20
<tb>  4 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb>  13,2 <SEP> g <SEP> Na-Zitrat
<tb>  400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb>  11. <SEP> 4,8 <SEP> g <SEP> K3[Fe(CN),]
<tb>  400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser       Die     Umwandlungszeit    beträgt 10 Minuten. Zur  Verstärkung der     Farbannahme    wird     Stearinsäureamid          anstelle    von     Stearylamin    verwendet. Mehrere Hun  dert Abzüge sind möglich.

      <I>Beispiel 4</I>    Es wird eine     eloxierte    Aluminiumplatte verwen  det. Die Verarbeitung bis zur     Silberbildumwandlung     ist dieselbe wie in Beispiel 1. Das     Umwandlungsbad     hat folgende Zusammensetzung:  
EMI0003.0028     
  
    I. <SEP> 27,2 <SEP> g <SEP> Uranylnitrat
<tb>  400 <SEP> cm,' <SEP> Wasser
<tb>  Il. <SEP> 4,8 <SEP> g <SEP> K3[Fe(CN)b]
<tb>  400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser       Die     Umwandlungszeit    beträgt 2 Minuten. Die wei  tere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1, aber ohne       Aufbringen    eines     oberflächenaktiven    Stoffes. 500 Ab  züge sind möglich.

      <I>Beispiel 5</I>  Durch kurzes Eintauchen in eine Lösung von       9011/o        Alkohol        und        10%        einer    3 0      /u        igen        wässrigen          Formalinlösung    wurde die     Gelatineschicht    (die Silber  keime und ein     Halogensilberlösungsmittel        enthält)     einer Papierfolie stark gehärtet.

   In der     Papierfolie     wird nach dem     Silbersalzdiffusionsverfahren    ein Sil  berbild erzeugt, das gewässert und 5 Minuten in das       Umwandlungsbad    von Beispiel 1 gebracht wird. Dann  wird wieder kurz gewässert, trocknen gelassen, wie  oben mit alkoholischer     Stearylaminlösung    eingerieben,  mit fetter Druckfarbe eingefärbt und das     Planum    mit  Wasser gereinigt. Von dieser Druckform sind 100  Abzüge möglich.  



  <I>Beispiel 6</I>  Eine eloxierte     Alun        iiniumplatte    wird bis zur     Sil-          berbildumwandlung    wie im Beispiel 1 behandelt.  Dann wird sie 30 Minuten mit dem Gemisch folgen  der Teilbäder behandelt:

    
EMI0003.0053     
  
    I. <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Co(N03)2 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> H,0
<tb>  4 <SEP> g <SEP> Oxalsäure
<tb>  50 <SEP> g' <SEP> Na-Oxalat
<tb>  400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb>  1I. <SEP> 4,8 <SEP> g <SEP> K3[Fe(CN)s]
<tb>  400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser       Die Platte wird kurz     gewässert,    getrocknet und  ohne Aufbringung oberflächenaktiver Substanzen di  rekt mit fetter Druckfarbe eingefärbt und     das    Pla  nem mit     4o/aiger    Phosphorsäure gereinigt. Die Platte  wird ohne Gummieren     ?%    Stunde später in eine Flach  druckmaschine eingespannt. 200     Abzüge        sind    mög  lich.  



  <I>Beispiel 7</I>  In einer gehärteten     Gelatineschicht,    die auf eine  Papierunterlage aufgebracht ist, wird nach den An  gaben des Beispiels 5 ein Silberbild unter Anwendung  des     Silbersalzdiffusionsverfahrens    erzeugt. Die     Gela-          tineschicht    enthält zusätzlich etwa 12     o/a        Bariumsulfat     (berechnet auf das Gewicht der Gelatine). Das gewäs  serte Silberbild wird mit dem Gemisch der folgenden  beiden Teilbäder behandelt, bis das schwarze Silber  bild in ein gelbes Bild umgewandelt ist.

    
EMI0003.0066     
  
    <B>1</B>. <SEP> 4 <SEP> g <SEP> ZnS04 <SEP> ' <SEP> 7 <SEP> H20
<tb>  7,5 <SEP> g <SEP> Natrium-Zitrat
<tb>  1 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb>  100 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb>  11. <SEP> 10 <SEP> g <SEP> K3[Fe(CN)b]
<tb>  100 <SEP> cm3 <SEP> Wasser       Diese Mischung kann mehrere Tage aufbewahrt  werden, ohne dass sie ihre     Wirksamkeit    verliert. Die  weitere     Behandlung    der     Druckfolie    erfolgt nach den  Angaben des Beispiels 5.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege, die zum Drucken mit Fettfarben geeignet sind, wobei durch Umwandlung von Silberbildern erzeugte; aus Metallverbindungen bestehende Bilder die Fettfarbe annehmen, dadurch gekennzeichnet, dass man Silberbilder mit wässrigen Lösungen behandelt, die ein Ferricyanid, welches das Silber in Silberferrocyanid umwandelt, und Metall salze, deren Metallionen in der wässrigen Lösung un lösliche Ferrö- oder Ferricyanide bilden, enthalten,

so dass -sich aus der Lösung unlösliche Ferrocyanide oder Kopräzzipitate von unlöslichen Ferro- und Ferricyani- den bildmässig niederschlagen. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man wässrige Lösungen verwendet, welche Metallsalze gelöst enthalten, die nicht nur mit einem Ferrocyanid, sondern auch mit einem Ferri- cyanid wasserunlösliche Niederschläge geben und die sen Lösungen Komplexbildner, beispielsweise in Was ser oder schwachen Säuren lösliche Zitrate, Tartrate, Oxalate oder Gemische derselben, sowie Ammoniak zusetzt,

die ein sofortiges Ausfällen des Metallferri- cyanids verhindern. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf die Niederschläge ober flächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise Aryl- oder Alkylamine bzw. -amide, einwirken lässt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von einem Silberbild ausgeht, das nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren erzeugt worden ist. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Träger für das Silberbild Schichten von Metallen bzw.

Metallegierungen oder deren Oxyden verwendet, die gegen Ferri- und Ferro- cyanid indifferent sind. S. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Träger schicht mit einer Silikatschicht überzogen wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Träger für das Silberbild Folien, die eine hydrophile Oberfläche besitzen, ver wendet. 7.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Träger für das Silberbild ein Papier verwendet, das mit einem wasserbestän digen hydrophilen Kolloid beschichtet ist. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Silberbild nach dem Sil- bersalzdiffusionsverfahren in einer Schicht erzeugt, welche Keime enthält, die die Abscheidung des metal lischen Silbers beschleunigen.