Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen auf photographischem Wege Es ist bekannt, auf photographischem Wege her gestellte Silberbilder in geeigneten Bädern in Verbin dungen einer gewünschten Farbe überzuführen. Dies erfolgt bei den bekannten Tonungs- und Verstär kungsverfahren.
Bei diesen Verfahren verwendet man, beispielsweise zur Oxydation des Silbers, Kaliumferri- cyanid, wodurch das Silberbild in Ferrocyanid über geführt wird, das teils als unlösliches Silberferrocyanid und teils als unlösliches Ferrocyanid anderer Metalle niedergeschlagen wird, die den Bädern in Form von Salzen zugesetzt werden.
Bei den bekannten Blau- tonungen werden Ferricyanide und Ferrisalze verwen det, auch sind Verstärkungen mit Ferricyankali und Bleisalzen bekannt. Diese Verfahren wurden aber bis her nur dazu benutzt, bestimmte Farbeffekte bzw. Verstärkungen bei Silberbildern zu erzielen. Für den Druckprozess mit Hilfe von Fettfarben wurden diese umgewandelten Silberbilder nicht benutzt.
Weiterhin ist es bekannt, über ein Silberbild die Gelatine an den Bildstellen zu gerben, wobei jedoch das Silberbild selbst die Fettfarbe nicht annimmt, son dern das Silberbild verursacht den Gerbprozess der Gelatine, so dass diese die Fettfarbe annimmt.
Es wurde nun gefunden, dass man Flachdruckfor men auf photographischem Wege herstellen kann, die zum Drucken mit Hilfe von Fettfarben geeignet sind, wobei durch Umwandlung von Silberbildern erzeugte, aus Metallverbindungen bestehende Bilder die Fett farbe annehmen, indem man das Silberbild mit wäss- rigen Lösungen behandelt, die ein Ferricyanid, wel ches das Silber in Silberferrocyanid umwandelt, und Metallsalze, deren Metallionen in der wässrigen Lö sung unlösliche Ferro- oder Ferricyanide bilden, ent halten,
so dass sich aus der Lösung unlösliche Ferro- cyanide oder Kopräzipitate von unlöslichen Ferro- und Ferricyaniden bildmässig niederschlagen. Gegebe nenfalls ist es dabei vorteilhaft, Komplexbildner zum Lösen wasserunlöslicher Metallferricyanide zu verwen den. Die Ausfällungen sind fähig, fette Druckfarben anzunehmen, vor allem, wenn man sie nachträglich mit Netzmitteln behandelt, die eine hydrophile und eine hydrophobe Gruppe innerhalb eines Moleküls besitzen.
Solche Verbindungen sind beispielsweise Alkylamine oder aliphatische Säureamide, deren Oberflächenaktivität bekannt ist. Als kationaktive Verbindungen erweisen sich höhere Alkylamine mit etwa 12-20 Kohlenstoffatomen sowie die Derivate der Fettsäuren als besonders günstig (vgl. Ange wandte Chemie 65 [1953], S.210). Diese oberflä chenaktiven Mittel können auch den Druckfarben zu gesetzt werden.
Die Zusammensetzung der Umwandlungsbäder für das Silberbild richtet sich in erster Linie nach dem Kation, das neben dem Silberferrocyanid ein unlösli ches Ferrocyanid mit dem reduzierten Ferricyanid bil den soll.
Die in Frage kommenden Metallkationen lassen sich nach ihrem Verhalten in zwei Gruppen einteilen: Zur Gruppe A gehören die Kationen (Metall oder metallische Gruppe), die nur mit Ferrocyanid in wäss- rigen Medien einen unlöslichen Niederschlag bilden, wie beispielsweise LanthanIII, B1eiII, ThoriumIv, Ur- anyl (U02)11. Für diese Gruppe braucht man ein Um wandlungsbad, das folgende Bestandteile enthält: 1.
Ein in Wasser oder in schwachen Säuren lös liches Salz von Metallen dieser Gruppe, 2. ein wasserlösliches Ferricyanid, zum Beispiel K3[Fe(CN),]; gegebenenfalls kann auch noch eine Säure zugegeben werden.
Unter Gruppe B fallen die Kationen, die auch mit dem Ferricyanid des Bades einen unlöslichen Nieder schlag bilden würden, wie beispielsweise Silber, Kup fer, Zink, Cadmium, Manganii, EisenIII, Kobaltn, NickelII. Für diese Gruppe muss das Umwandlungs- bad folgende Bestandteile enthalten: 1.
Ein in Wasser oder in schwachen Säuren lös liches Salz von Metallen dieser Gruppe, 2. einen Komplexbildner, der verhindert, dass das Metall-Ferricyanid ausgefällt bzw. eine kolloidale Lö sung bildet, wie beispielsweise EisenIII, ohne aber die Bildung von unlöslichen Ferrocyaniden bei der Silber umwandlung zu verhindern, 3. ein wasserlösliches Ferricyanid, beispielsweise K3[Fe(CN)s].
Gegebenenfalls kann noch eine Säure zugegeben werden. Als Komplexbildner sind, je nach Art des Kations, lösliche Zitrate, Tartrate, Oxalate, Ammo niak (für Silber) geeignet.
Von den obengenannten Metallen geben vor allem Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und die Uranylgruppe besonders gute Ergebnisse, jedoch sind auch die Me talle Silber, Lanthan, Thorium, Blei und Mangan für das Verfahren geeignet. Diese Metalle können einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Sowohl bei Gruppe A wie bei Gruppe B bewahrt man den einen Teil des Bades mit dem löslichen Ferricyanid getrennt von der Lösung mit den restlichen Bestand teilen auf, da die fertigen Bäder mit allen Bestandtei len nicht sehr lange beständig sind, im Gegensatz zu den getrennten Teillösungen.
Die Mengen an Metallsalz betragen etwa 1 bis 10 g'200 cm3 Gesamtbad, die Menge an löslichem Ferricyanid etwa 0,5-10 g/200 cm3 Gesamtbad. Die Menge des benötigten Komplexbildners bei Kationen der Gruppe B ist in jedem Fall verschieden und muss so klein gewählt werden, dass auf Grund der Zerfall konstanten des Metallkomplexes die Reaktion der Silberumwandlung und die Abscheidung von unlös lichem Ferrocyanid (ev. unter Mitreissen von Ferri- cyanid) rasch verläuft.
Sie darf aber auch nicht zu klein sein, da sich sonst die Lösung zu rasch zersetzt, wobei die Metalle in Form unlöslicher Verbindungen ausfallen, bevor sie in die Umwandlung des Silber bildes eingreifen können. Wünscht man eine rasche Umwandlung, so ist die günstigste Menge an Kom plexbildnern etwa die, bei der sich die vorher klare Lösung des Gesamtbades nach etwa 2-5 Minuten an der Luft zu trüben beginnt. Hierbei scheiden sich Ferrocyanide ab, die häufig noch Ferricyanide mit reissen. So können zum Beispiel Bäder Anwendung finden, die 1-30 g Zitrat pro 200 cm3 Gesamtbad enthalten.
Die Umwandlungszeiten in solchen Bädern betragen 1-5 Minuten, in solchen mit etwas mehr Komplexbildner sind sie entsprechend länger. Das Ende der Umwandlung ist in jedem Falle am rest losen Verschwinden der Farbe des oberflächlichen, meist schwarzen Silberbildes zu erkennen, was beson ders dann sehr leicht zu beobachten ist, wenn das ab geschiedene Ferrocyanid bzw. das noch eventuell mit gerissene Ferricyanid eine helle Farbe besitzen, wie zum Beispiel bei Nickel, wo das Ferrocyanid hellgrün und das Ferricyanid gelb ist.
Als besonders geeignet erwiesen sich für diese Umwandlungen Silberbilder, die nach dem Silbersalz- diffusionsverfahren hergestellt wurden. Man hat hier nach nämlich die Möglichkeit, das Silberbild weit gehend auf die hydrophilen Oberflächen der verschie densten Träger zu bringen und so, nach Umwand lung des Silberbildes in fettannehmende Verbindun gen, Druckformen für den Flachdruck zu erhalten.
Als Träger für die Flachdruckform kommen zum Beispiel Platten von Metallen und Legierungen bzw. deren Oxyden in Frage, die gegen Ferri- und Ferro- cyanid chemisch indifferent sind. Auf solchen Platten kann man sogar ohne jede Vorbehandlung ein Silber bild erzeugen, wenn man sie in Kontakt mit einer belichteten Negativschicht durch einen geeigneten Ent wickler schickt, der ein Halogensilberlösungsmittel enthält. Geeignet sind ferner Kunststoffträger, deren Ober fläche genügend hydrophil ist, z.
B. oberflächlich ver seifte Acetylzellulosefolie. Bei derartigen Folien ist es notwendig, dafür zu sorgen, dass sie vor der Verarbei tung mit Keimen von zum Beispiel Schwefelsilber versehen werden, damit beim Silbersalzdiffusionspro- zess die Reduktion der Silbersalze genügend rasch er folgt. Geeignet als Träger ist zum Beispiel auch Papier, wenn es mit einer wasserfesten, aber trotzdem hydro- philen Schicht überzogen ist, z. B. mit formalingehär- teter Gelatine.
Diese Schichten können Mattierungs- mittel, wie zum Beispiel BaS04, TiO2, Si02, enthal ten, die mit Ferro- und Ferricyaniden nicht reagieren. <I>Beispiel 1</I> Eine eloxierte Aluminiumplatte DIN A 4 bringt man nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren in Kon takt mit einem belichteten Negativpapier, wobei der Entwickler ein Halogensilberlösungsmittel, zum Bei spiel Na2SZ03, enthalten muss.
Ein geeigneter Ent wickler ist zum Beispiel wie folgt zusammengesetzt: H20 1000 cm3, p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g, Hydrochinon 15 g, KBr 2 g, Na2S03 100 g, NaOH 30 g, Na2S203 15 g. (Eine Verbesserung des Silber bildes kann man durch ein vorangegangenes Tauchen der Platte in eine Silberkeimlösung, z. B. Schwefelsil ber, erreichen).
Nach kurzem Wässern bringt man die Platte etwa 1 Minute in das Gemisch folgender zwei Teilbäder:
EMI0002.0082
1. <SEP> 16 <SEP> g <SEP> Co(N0.)Z <SEP> - <SEP> 6H20
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Na-Zitrat
<tb> 400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb> 1I. <SEP> 4,8 <SEP> g <SEP> K3[Fe(CN),]
<tb> 400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser Das Bild sieht vom mitgerissenen Co-Ferricyanid violett aus. Die Platte wird kurz gewässert, mit Warm luft getrocknet und mit einer 0,5 1/oaigen alkoholischen Lösung von Stearylamin, die mit etwa 2 cm3 Wasser und etwa 0,3 g Soda versetzt ist, bestrichen.
Nach dem Verdunsten des Alkohols wird mit fetter Druck farbe eingerieben, diese mit Talkum getrocknet und die Platte sofort mit 4o/oiger Phosphorsäure an den bildfreien Stellen (Planum) von der Farbe gesäubert. Eine leichtere Säuberung des Planums kann man -er zielen, wenn man der Silberkeimlösung noch ein lös liches Silikat zusetzt. Die gereinigte, eingefärbte Platte wird zum Schutz gegen Oxydation gummiert, sofern man sie nicht sofort zum Drucken verwenden kann. Von solchen Platten können leicht mehrere. Hundert, in manchen Fällen sogar mehrere Tausend Abzüge angefertigt werden. Geeignet sind Strich- und grobe Rastervorlagen.
<I>Beispiel 2</I> Anstelle einer eloxierten Aluminiumplatte wird eine in einer Silberkeimlösung getränkte, oberfläch lich verseifte Acetylcellulosefolie verwendet. Die Ver- seifung kann auch zusammen mit der Aufbringung der Silberkeimlösung geschehen. Die weitere Behand lung der Folie ist bis einschliesslich des Einreibens mit fetter Druckfarbe dieselbe wie in Beispiel 1, nur emp fiehlt sich ein etwas längerer Aufenthalt der Folie im Umwandlungsbad (etwa 3-5 Minuten).
Die Farbe wird aber ohne Talkum getrocknet, und die Reini gung des Planums kann mit Wasser geschehen. Gum mieren ist hier natürlich nicht nötig. Mehrere Hun dert Abzüge können von einer solchen Druckform gemacht werden.
<I>Beispiel 3</I> Es wird eine eloxierte Aluminiumplatte verwendet. Die Verarbeitung ist dieselbe wie im Beispiel 1, nur das Umwandlungsbad besitzt folgende Zusammenset zung:
EMI0003.0019
I. <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Ni(N03)2 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> H20
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 13,2 <SEP> g <SEP> Na-Zitrat
<tb> 400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb> 11. <SEP> 4,8 <SEP> g <SEP> K3[Fe(CN),]
<tb> 400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser Die Umwandlungszeit beträgt 10 Minuten. Zur Verstärkung der Farbannahme wird Stearinsäureamid anstelle von Stearylamin verwendet. Mehrere Hun dert Abzüge sind möglich.
<I>Beispiel 4</I> Es wird eine eloxierte Aluminiumplatte verwen det. Die Verarbeitung bis zur Silberbildumwandlung ist dieselbe wie in Beispiel 1. Das Umwandlungsbad hat folgende Zusammensetzung:
EMI0003.0028
I. <SEP> 27,2 <SEP> g <SEP> Uranylnitrat
<tb> 400 <SEP> cm,' <SEP> Wasser
<tb> Il. <SEP> 4,8 <SEP> g <SEP> K3[Fe(CN)b]
<tb> 400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser Die Umwandlungszeit beträgt 2 Minuten. Die wei tere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1, aber ohne Aufbringen eines oberflächenaktiven Stoffes. 500 Ab züge sind möglich.
<I>Beispiel 5</I> Durch kurzes Eintauchen in eine Lösung von 9011/o Alkohol und 10% einer 3 0 /u igen wässrigen Formalinlösung wurde die Gelatineschicht (die Silber keime und ein Halogensilberlösungsmittel enthält) einer Papierfolie stark gehärtet.
In der Papierfolie wird nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren ein Sil berbild erzeugt, das gewässert und 5 Minuten in das Umwandlungsbad von Beispiel 1 gebracht wird. Dann wird wieder kurz gewässert, trocknen gelassen, wie oben mit alkoholischer Stearylaminlösung eingerieben, mit fetter Druckfarbe eingefärbt und das Planum mit Wasser gereinigt. Von dieser Druckform sind 100 Abzüge möglich.
<I>Beispiel 6</I> Eine eloxierte Alun iiniumplatte wird bis zur Sil- berbildumwandlung wie im Beispiel 1 behandelt. Dann wird sie 30 Minuten mit dem Gemisch folgen der Teilbäder behandelt:
EMI0003.0053
I. <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Co(N03)2 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> H,0
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Oxalsäure
<tb> 50 <SEP> g' <SEP> Na-Oxalat
<tb> 400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb> 1I. <SEP> 4,8 <SEP> g <SEP> K3[Fe(CN)s]
<tb> 400 <SEP> cm3 <SEP> Wasser Die Platte wird kurz gewässert, getrocknet und ohne Aufbringung oberflächenaktiver Substanzen di rekt mit fetter Druckfarbe eingefärbt und das Pla nem mit 4o/aiger Phosphorsäure gereinigt. Die Platte wird ohne Gummieren ?% Stunde später in eine Flach druckmaschine eingespannt. 200 Abzüge sind mög lich.
<I>Beispiel 7</I> In einer gehärteten Gelatineschicht, die auf eine Papierunterlage aufgebracht ist, wird nach den An gaben des Beispiels 5 ein Silberbild unter Anwendung des Silbersalzdiffusionsverfahrens erzeugt. Die Gela- tineschicht enthält zusätzlich etwa 12 o/a Bariumsulfat (berechnet auf das Gewicht der Gelatine). Das gewäs serte Silberbild wird mit dem Gemisch der folgenden beiden Teilbäder behandelt, bis das schwarze Silber bild in ein gelbes Bild umgewandelt ist.
EMI0003.0066
<B>1</B>. <SEP> 4 <SEP> g <SEP> ZnS04 <SEP> ' <SEP> 7 <SEP> H20
<tb> 7,5 <SEP> g <SEP> Natrium-Zitrat
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 100 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb> 11. <SEP> 10 <SEP> g <SEP> K3[Fe(CN)b]
<tb> 100 <SEP> cm3 <SEP> Wasser Diese Mischung kann mehrere Tage aufbewahrt werden, ohne dass sie ihre Wirksamkeit verliert. Die weitere Behandlung der Druckfolie erfolgt nach den Angaben des Beispiels 5.