DE2063572A1

DE2063572A1 - Verfahren zur Herstellung von photo graphischen, lithographischen Druckplatten

Info

Publication number: DE2063572A1
Application number: DE19702063572
Authority: DE
Inventors: Yoshito Kubotera Kikuo Mizuki Enchi Asaka Saitama Mukaida (Japan) P G03g 5 08
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-12-25
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1971-09-09
Also published as: CA918486A; NL7018774A; FR2074269A5; CH535442A; DE2063572C3; DE2063572B2; GB1275500A; BE760840A; JPS4814685B1

Description

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PATENTANWXITE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2063572

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 76 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

23. Dezember 1970

W. 40283/70 - Ko/Ne

Photo Film Go., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa, Japan

Verfahren zur Herstellung von photographischen, lithographischen Druckplatten

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von photog^aphischen, lithographischen Druckplatten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, wobei Silberbilder in der auf einen hydrophilen Oberflächenteil eines oleophilen Trägers aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht ausgebildet werden und der hydrophile Oberflächenteil entsprechend dem Silberbild unter Freilegung des oleophilen Trägers entfernt wird.

Im allgemeinen ist eine lithographische Druckplatte aus oleophilen, druckfarbenaufnehmenden Flächen, die die Bildbereiche bilden, und hydrophilen Flächen, die die Nichtbildbereiche oder Hintergrundsflächen bilden^

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aufgebaut» Zur Herstellung einer derartigen Druckplatte ist ein Verfahren bekannt, bei dem. die Bildbereiche der oleophilen Oberfläche des Trägers in den oleophilen Zustand überführt werden und ein Verfahren, bei dem eine hydrophile Schicht auf die Oberfläche des oleophilen Materials aufgetragen wird und dann die hydrophile Schicht lediglich an den Bildbereichen unter Freisetzung der oleophilen Oberfläche entfernt wird«

Zum Beispiel ist in der US-Patentschrift 2 448 861 ein Verfahren- zur Herstellung einer Druckplatte zur Erzielung von hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche eines Bogens aus Celluloseester beschrieben,, wobei die hydrophile Schicht mit einem Bichromat photosensibiIisiert wird, die lichtempfindliche Schicht bildweise belichtet wird und die belichtete Schicht einer Ätzbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid oder Natriumhypochlorit zur selektiven Entfernung der hydrophilen Nichtbildbereiche oder Bildbereiche unterworfen wird, so dass die oleophile Oberfläche des Celluloseesterbogens an diesen Flächen freigesetzt wird.

Weiterhin ist in der britischen Patentschrift 1 129 366 ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte beschrieben, wobei eine hydrophile Schicht, die ein Kernmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren enthält, auf einen träger mit einer oleophilen Oberfläche aufgetragen wird, die Silberbilder auf der hydrophilen Schicht durch eine Entwicklung nach dem Diffusionsübertragungsverfahren gebildet werden und die hydrophile Schicht an den entsprechenden Bereichen unter Anwendung der Silberbilder zur Freilegung der oleophilen Oberfläche des Trägers an diesen Flächen entfernt wird.

Darüberhinaus ist in der US-Patentschrift 3 385 ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte beschrie-

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"ben, wobei eine hydrophile Schicht, die ein Kernbildungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren enthält, auf die Oberfläche eines oleophilen Trägers aufgetragen wird, eine Diffusionsübertragungsentwicklung durch Kontaktierung der hydrophilen Schicht mit einem, belichteten Negativmaterial zur Ausbildung eines positiven Silberbildes auf der hydrophilen Schicht durchgeführt wird und die hydrophile Schicht an den entsprechenden Bereichen unter Anwendung des Silberbildes unter Freisetzung des oleophilen Trägers an diesen Bereichen entfernt wird.

Jedoch wird bei dem in der US-Patentschrift 2 448 beschriebenen Verfahren ein Bichromat als lichtempfindliches Material verwendet und infolgedessen liegt der lichtempfindliche Bereich im Ultraviolettbereich und die Lichtempfindlichkeit ist niedrig. Weiterhin zeigt der photosensibilisierte Bogen eine schlechte Stabilität oder Lagerungsfähigkeit. Andererseits wird bei den in der britischen Patentschrift 1 129 366 oder der US-Patentschrift ? 385 701 beschriebenen Verfahren die Druckplatte duru. Auftragung einer hydrophilen Schicht auf die Oberfläche eines oleophilen Trägers hergestellt. Deshalb ist die Haftung zwischen der Oberfläche des Trägers und der hydrophilen Schicht unzureichend und es kommt häufig vor, dass die hydrophile Schicht an den Nichtbildbereichen in der Druckstufe abgestreift wird und die am oleophilen Träger haftende fettartige Druckfarbe, die durch das Abstreifen freigesetzt wird, Flecken auf dem Druck ergibt. Da die bei diesen Verfahren verwendete, hydrophile Schicht aus Gelatine, kolloidaler Kieselsäure und dgl. aufgebaut ist, sind die hydrophilen Eigenschaften derselben nicht stets ausreichend und, wenn die Anzahl der Drucke zunimmt, besteht die Gefahr, dass die fettartige Druckfarbe an den

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Mchtbildbereichen der hydrophilen Oberfläche anhaftet, wodurch Flecken auf den Drucken gebildet werden» Bei diesen Verfahren ist somit eine grosse Anzahl von Drukken von guter Qualität nur schwierig zu erhalten.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von verbesserten photographischen, lithographischen Druckplatten, ohne dass die vorstehenden Fehler der bekannten lithographischen Druckplatten auftreten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer photographischen, lithographischen Druckplatte, die zur Herstellung einer grossen Anzahl von guten Drucken unter Anwendung eines lichtempfindlichen Materials mit einer hohen Lichtempfindlichkeit geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer verbesserten photographischen, lithographischen Druckplatte, die eine grosse Anzahl von guten Drucken liefert.

Die Aufgaben der Erfindung werden erfindungsgemäss durch Hydrolyse des oleophilen Oberflächenteiles eines Bogens aus einem Celluloseester einer organischen Säure zur Erzielung von hydrophilen Eigenschaften des Oberflächenteiles desselben, Auftragung einer lichtempfindlichen SiIberhalogenidemulsionsschicht auf die Oberfläche, Ausbildung eines Silberbildes in der Emulsionsschicht und anschliessende Entfernung des hydrophilen Oberflächenteiles des Bogens entsprechend dem Silberbild, wobei der oleophile Teil des Celluloseesterbogens an den dem Bild entsprechenden Bereichen freigelegt wird, erreicht.

Gemäss der Erfindung wird somit eine photographische, lithographische Druckplatte durch Auftragung einer lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion auf die hydrophile Oberfläche eines Bogens aus einem or-

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gallischen Celluloseester mit hydrophilen Eigenschaften zur Ausbildung eines lichtempfindlichen Bogens, Belichtung der photographischen Emulsionsschicht durch das Original, Entwicklung der Emulsionsschicht unter Ausbildung eines Silberbildes in der Emulsionsschicht und anschliessende Behandlung der Emulsionsschicht mit einer wässrigen Lösung, die Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel enthält, zur Entfernung des hydrophilen Oberflächenteiles des Bogens entsprechend dem Silberbildbereich, wobei die oleophile Oberfläche des Bogens aus dem organischen Cellulosesäureester freigelegt wird, hergestellt.

Der mit dem Ausdruck "hydrophiler Oberflächenteil" bezeichnete Teil des Bogens aus dem organischen Cellulosesäureester, der durch Hydrolyse des Oberflächenteils des Celluloseesterbogens gebildet wurde, ist so aufgebaut, dass das Ausmass der hydrophilen Eigenschaften allmählich von der Oberfläche desselben nach innen verringert wird. Anders ausgedrückt, ist das Ausmass der hydrophilen Eigenschaften in dem durch Hydrolyse des Oberflächenteils des organischen Cellulosesäureesters gebildeten, hydrophilen Oberflächenteiles nicht einheitlich in üichtung der Tiefe, sondern wird fortschreitend in Richtung der Tiefe niedriger und schliesslich gehen dessen hydrophile Eigenschaften gegenüber den oleophilen Eigenschaften verloren. Deshalb gibt es keine klare und eindeutige Grenzlinie zwischen dem oleophilen Celluloseesterkörper und dem hydrophilen Oberflächenteil desselben gemäss der Erfindung zum Unterschied von üblichen Druckplatten, die durch Auftragung eines hydrophilen Materials auf einen Bogen aus einem organischen Cellulosesäureester hergestellt wurden und deshalb zeigen die lithographischen Druckplatten, die gemäss der Erfindung hergestellt wurden,

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nicht den Fehler, dass der hydrophile Teil beim Drucken einer grossen Anzahl von Drucken abgestreift oder entfernt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der beiliegenden Zeichnungen weiter erläutert, worin

Fig. 1 einen Querschnitt einer Ausfuhrungsform, eines zur Herstellung einer photographischen, lithographischen Druckplatte nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten, lichtempfindlichen Bogens und

die Fig. 2 bis 4- Querschnitte der lichtempfindlichen Bogen in den Hauptstufen des erfindungsgemässen Verfahrens der Herstellung der photographischen, lithographischen Druckplatten
zeigen.

Gemäss Fig. 1 hat der Bogen 10 aus dem organischen Cellulosesäureester einen hydrophilen Oberflächenteil 11 und auf der hydrophilen Oberfläche ist eine lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebildet.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen können die gewöhnlich auf dem photographischen Gebiet eingesetzten Silberhalogenidemulsionen in günstiger Weise verwendet werden und hiervon wird der Anwendung von Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsionen, die üblicherweise als lichtempfindliche Materialien zur Herstellung von lithographischen Druckplatten angewandt werden, bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung angewandte Silberhalogenidemulsion ist allgemein orthochromatisch, jedoch können im Fall der Herstellung von gefärbten Drucken aus einem gefärbten Original auch Silberhalogenidemulsionen, die panchromatisch sensibilisiert sind, verwendet v/erden.

Der Zustand des durch das Original belichteten licht-

empfindlichen Bogens ist in Fig. 2 gezeigt, wobei 12A in der Emulsionsschicht 12 den belichteten Teil oder den Teil, entsprechend dem Mchtbildteil oder blanken Teil des Originals, angibt. Als Original können nicht nur Linienkopien, sondern auch Easterbilder oder Siebdruckbilder verwendet werden. Darüberhinaus können auch Bilder mit kontinuierlicher Tönung verwendet werden, die direkt in das Bild durch ein Sieb oder Gitter belichtet werden. Falls das Original ein Negativ ist, werden positive Drucke erhalten. Die Belichtung des lichtempfindlichen Bogens kann durch Kontaktbelichtung oder durch Vergrösserungsbelichtung ausgeführt werden. Der auf diese Weise belichtete Bogen wird mit einem Schwarz- und Weiss-Entwickler entwickelt. Als Entwickler können die üblichen Schwarz- und Weiss-Entwickler verwendet werden.

In Fig. J ist ein auf diese Weise entwickelter Bogen gezeigt. Der Bogen kann n.sch der Entwicklung fixiert werden, obwohl eine Fixiex'imgs behandlung nicht immer notwendig ist.

Anschliessfc^d wird der Bogen mit einer Ätzlösung behandelt, die Wasserstoffperoxid enthält, wodurch der das Silberbild tragende Emulsionsschichtteil Ί2Α geatzt wird. In diesem Fall wird der hydrophile Oberflächenteil des Bogens aus dem organischen Cellulosesäureester gleichzeitig geätzt. Zur Förderung der Ätzwirkung ist es günstig, ein Kupfer-II-salz, eine Säure, ein Bromid und dgl., die Oxidationsmittel für das Silberbild sind, zu der Ätzlösung zuzusetzen. Durch eine mechanische Reibbehandlung der Oberfläche des dieser Ätzbehandlung unterzogenen Bogens werden die Emulsionsschicht 12A und der hydrophile Oberflächenteil des Bogens unter der Emulsionsschicht 12A entfernt, so dass die oleophile Oberfläche 1OB des organischen Cellulosesäureesterbogens 10 freigesetzt wird. Wenn in diesem Fall

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die Oberfläche des Bogens durch ein Baumwolltuch oder dgl., das mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, Natriumhypochlorit, Zinkchlorid und dgl. imprägniert ist, gerieben wird, werden die hydrophilen Oberflächenteile unter der Emulsionsschicht 12A leichter entfernt. Andererseits verbleiben die hydrophilen Oberflächenteile 11B, so wie sie sind. Dieser Zustand ist in Fig. 4 gezeigt.

Die auf diese Weise hergestellte Druckplatte wird direkt oder als Offset-Druckplatte in üblicher Weise verwendet. Die Druckplatten gemäss der Erfindung können

mehr als 10 000 Bogen von guten Drucken unter Anwendung von handelsüblichen Druckfarben und Fountain-Lösungen liefern.

Beispiele für organische Cellulosesäureester, die als Bogenmaterial verwendet werden können, sind Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und ähnliche Materialien. Die Bögen aus diesen Celluloseestern haben oleophile Eigenschaften, jedoch wird durch Hydrolyse der Oberfläche des Bogens mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, die einverleibt erforderlichenfalls ein polares organisches Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und dgl., enthalten, die Oberfläche des Bogens mit hydrophilen Eigenschaften ausgestattet.

Falls weiterhin für den Bogen Dimensionsstabilität oder mechanische Festigkeit erforderlich ist, können ein Folyäthylenterephthalatfilm oder ein Metallbogen, beispielsweise ein Aluminiumbogen, als Rückseitenmaterial des Bogens verwendet werden. Beispielsweise kann ein durch Auftragung einer Unterüberzugsschicht auf die .Oberfläche eines Polyäthylenterephthalatfilmes und an-

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schliessende Auftragung einer Schicht eines organischen Cellulosesäureesters auf den Unteruberzug hergestellter Bogen im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren erbringt die Vorteile, dass positive Drucke von einem negativen Original erhalten werden können, die Druckplatte direkt durch ein einfaches Verfahren unter Anwendung eines hochempfindlichen, lichtempfindlichen Materials als hydrophilem Oberflächenteil hergestellt wird und der oleophile Bogen der Druckplatte ursprünglich aus dem gleichen Material besteht, der hydrophile Oberflächenteil in der Druckstufe im Gegensatz zu den üblichen Druckplatten nicht entfernt wird, die eine niedrige Haftung zwischen der oleophilen Oberfläche und der hydrophilen Schicht zeigen, so dass infolgedessen die Druckplatten gemäss der Erfindung eine hohe Druckbeständigkeit besitzen und eine grosse Anzahl von guten Drucken ergeben, und dass eine Druckplatte für den Farbdruck direkt von einem gefärbten Original durch Anwendung einer Silberhalogenidemulsion mit einer panchromatischen Empfindlichkeit hergestellt werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Die Oberfläche eines Cellulose-triacetatfilmes mit einer Stärke von 155 Mikron wurde durch Eintauchung des Filmes in eine wässrige In-Natriumhydroxidlösung während 15 Minuten bei 50° hydrolysiert und dann wurde der Film mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf den Film wurde eine Gelatine-Silberchlorbromidemulsion (70 % Silberchlorid) mit einem Gehalt von 100 g Silber je 1 kg der '

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Emulsion in einer Stärke von 4 Mikron aufgetragen. Der auf diese.Weise hergestellte, lichtempfindliche Bogen wurde durch ein negatives Original belichtet und dann während 2 Minuten bei 25° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 40,0 g

Hydrochinon 4,0 g

Natriumcarbonat 28,0 g

φ Kaliumbromid 1,0g Wasser zu 1 Liter

Der Bogen wurde dann in eine 0,5%ige» wässrige Essigsäurelösung während 10 Sekunden bei 25° C zur Beendigung der Entwicklung eingetaucht. Dann wurde der Bogen mit Wasser gewaschen und während 30 Sekunden bei 25° C in eine Ätzlösung, die die gleichen Mengen der Lösungen Ia und II mit der folgenden Zusammensetzung enthielt, eingetaucht:

Lösung Ia;

£ Kupfersulfat (5H₂O) 120 g

Zitronensäure 1?0 g

Kaliumbromid 10 g Wasser zu 1 Liter

Lösung II;

3%ige, wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid.

Durch die Behandlung wurde das Silberbild in der Emulsion gebleicht und gleichzeitig die Gelatine-Silber-

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halogenidemulsionsschicht an den Silberbildteilen und der* hydrophile Oberflachenteil des Celluloseesterbogens unter der Emulsionsschicht geätzt. Anschliessend wurde durch Keiben der Oberfläche des Bogens mit einem Baumwolltuch, das eine wässrige O,1n-Lösung von Natriumhydroxid enthielt, die Bnulsionsschicht und der hydrophile Oberflächenteil des auf diese Weise geätzten Celluloseesterbogens entfernt und die oleophile Oberfläche des Cellulose-triacetatfilmes.freigelegt. Andererseits verblieb der hydrophile Oberflächenteil an dem Bereich, der der Nichtbildfläche entsprach.

Wenn die auf diese Weise hergestellte Druckplatte in einem gewöhnlichen Offset-Drucker befestigt wurde und das Drucken unter Anwendung einer handelsüblichen Druckfarbe und einer Fountain-Lösung durchgeführt wurde, wurden mehr als 10 000 Bogen von stabilen und guten Drucken erhalten.

Beispiel 2

Ein Celluj- e-triacetatfilm mit einer Stärke von 135 Mikron wurde während 3 Minuten bei 20° C in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Natriumhydroxid 50 6

Äthylalkohol 500 ml

Wasser 500 ml

Der Film wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Auf den Bogen wurde eine photographische Silberhalogenidemulsion gemäss Beispiel 1 in einer Stärke von 4 Mikron zur Ausbildung eines lichtempfindlichen Bogens aufgetragen. Der Bogen wurde einer Vergrösserungsbelichtung durch einen Mikrofilm unterworfen und dann während 25 Sekunden bei 25° C in einem Eatwiekler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

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Wasserfreies Natriumsulfit 30 g

Hydrochinon 30 g

Kaliumhydroxid 50 6 Wasser zu 1 Liter

Der entwickelte Film wurde dann in eine wässrige, 2%ige Essigsäurelösung während. 15 Sekunden eingetaucht und dann während 30 Sekunden bei 25° C in eine Ätzlösung, die aus den gleichen Mengen der Lösungen Ib und II mit den folgenden Zusammensetzungen bestand, eingetaucht:

Lösung Ib:

Kupfer-II-chlorid (2H₂O) 10 g Zitronensäure 10 g

Wasser zu 1 Liter

Lösung II:

3#ige, wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid.

Wenn die auf diese Weise behandelte Oberfläche des Filmes mit einem Baumwolltuch mit einem Gehalt einer wässrigen, 5%igen Natriumhypochloritlösung gerieben wurden, wurden die Gelatine-Emulsionsschicht und der hydrophile Oberflächenteil des durch die vorstehende Behandlung geätzten Celluloseacetatbogens entfernt und die oleophile Oberfläche des Celluloseacetatfilmes freigelegt. Andererseits verblieb der hydrophile Oberflächenteil entsprechend den Nichtbildbereichen des Mikrofilmes. Unter Anwendung der auf diese Weise hergestellten Druckplatte wurden gute Drucke wie in Beispiel 1 erhalten.

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Beispiel 5

Ein Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Starke von 135 Mikron wurde mit einem Unterüberzug versehen und auf den Unterüberzug wurde eine Schicht von Cellulosetriacetat in einer Stärke von 10 Mikron aufgetragen. Der hergestellte Bogen wurde in eine wässrige In-Natriumhydroxidlösung während 15 Minuten "bei 50° C eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf den Bogen wurde die gleiche photographische Emulsion wie in Beispiel 1 mit panchromatischer Empfindlichkeit in einer Stärke von 4· Mikron aufgetragen. Der auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Bogen wurde durch ein Farbnegativ unter Anwendung eines Kontaktsiebes belichtet. '

Die Belichtung wurde unter Anwendung von trichromatischen Filtern für Blaulicht, Grünlicht und Eotlicht ausgeführt, wodurch die Druckplatten für Gelb-, Magenta- und Cyanfarbdrucke hergestellt wurden. Die auf diese Weise belichteten, lichtempfindlichen Materialien wurden während 3 Minuten bei 25° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasserfreies Natriumsulfit 35,0 g

para-Formaldehyd 9,0 g

saures Natriumsulfit 2,5 6

Borsäure 8,0 g

Hydrochinon 25,Og

Kaliumbromid 2,0 g Wasser zu 1 Liter

Jeder Bogen wurde dann in eine 2%ige, wässrige Essigsäurelösung während 15 Sekunden eingetaucht und

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der gleichen Behandlung wie in Beispiel 2 unterworfen, so dass Druckplatten für Gelb-, Magenta- und Cyanfarbdrucke Jeweils erhalten wurden. Unter Anwendung der
Druckplatten wurden ausgezeichnete Farbdrucke in üblicher Weise erhalten. *

Claims

Patentansprüche

/1j Verfahren zur Herstellung von photographischen Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, dass ein lichtempfindlicher Bogen, welcher durch Aufbringung einer lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsion auf die hydrophile Oberfläche eines Bogens aus einem organischen Zellulosesäureester mit einem hydrophilen Oberflächenteil hergestellt wurde, bildweise belichtet wird undfSilberbild in der Eaulsionsschicht ausgebildet wird und der Bogen mit einer wässrigen Ätzlösung, die Wasserstoffperoxid enthält, zur Entfernung des hydrophilen Oberflächenteiles entsprechend dem Silberbildteil behandelt wird, wodurch die oleophile Oberfläche des Bogens aus dem organischen Ceilulosesäureester freigelegt wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Oberflächenteil des Bogens aus dem organischen Ceilulosesäureester durch Hydrolyse der Oberfläche des oleophilen organischen Cellulosesäureesterbogens durch eine wässrige Lösung, die ein Alkalihydroxid enthält, gebildet wurde.
$. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in- der wässrigen Lösung weiterhin Methylalkohol oder Äthylalkohol enthalten war.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass als organischer Ceilulosesäureester Celluloseacetat verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass als organischer Cellulosesäureester Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat oder Celluloseacetat-butyrat verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Ätzlösung mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid, die weiterhin ein Kupfer-II-salz und eine Säure enthält,'verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des mit der wässrigen Lösung, die Wasserstoffperoxid enthält, behandelten Bogens mit einem Tuch, das eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, Natriumhypochlorit oder Zinkchlorid enthält, gerieben wird.

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