DE1132901B - Verfahren zur Herstellung von pyrophorem Silicium und Polysiliciumhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von pyrophorem Silicium und PolysiliciumhalogenidenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von pyrophorem Silicium und Polysiliciumhalogeniden Es ist bekannt, Polysiliciumhalogenide (Siliciumsubhalogenide) aus Siliciumtetrahalogenid und Silicium im Abschreckrohr bei etwa 1200°C herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man schlechte Ausbeuten erhält. Es ist ferner bekannt, Polysiliciumhalogenide aus Siliciumtetrahalogenid und Wasserstoff durch Glimmentladung herzustellen. Auch beim Arbeiten nach diesem Verfahren erhält man schlechte Ausbeuten. Auch beim Überleiten von Halogenen oder Halogenwasserstoff über Calciumsilicid oder Ferrosilicium erhält man in bekannter Weise Polysiliciumhalogenide. Als Hauptprodukt entsteht jedoch Siliciumtetrahalogenid, während nur wenig Polysiliciumhalogenide entstehen. Es ist bekannt, pyrophores Silicium durch Umsetzung von Calciumsilicid mit Antimontrichlorid herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich.
- Es ist ferner bekannt, Calciumdisilicid mit Halogen oder Halogenwasserstoff in wasserfreien Flüssigkeiten in der Weise umzusetzen, daß man Halogen oder Halogenwasserstoff gasförmig in eine Aufschlämmung des Calciumdisilicids einleitet. Auf diese Weise werden jedoch nur feste unlösliche Siiiciumsubverbindungen erhalten, die zudem meist noch durch einen Gehalt an Sauerstoff verunreinigt sind.
- Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung eines Gemisches aus katalytisch wirksamen Metallen und/oder Metallverbindungen und Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Mischungen, Siliciden oder Gemischen dieser Stoffe, das in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer solchen Temperatur vermahlen wurde, bei der das Verdünnungsmittel flüssig ist, in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels mit Halogenen in einfacher Weise pyrophores Silicium und Polysiliciumhalogenide (Siliciumsubhalogenide) erhält.
- Für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Siiiciumtetrachlorid und flüssige Polysiliciumchloride, d. h., allgemein gesagt, gegen Halogen beständige flüssige Verdünnungsmittel, insbesondere halogenhaltige flüssige Verdünnungsmittel, ferner allgemein Siliciumhalogenide, Halogenkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe und aliphatische Äther. Die Umsetzung kann bei beliebigen Temperaturen ausgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man zwischen 0 und 250°C, insbesondere zwischen 20 und 150°C.
- Zwecks Herstellung eines Polysiliciumhalogenids füllt man eine gemahlene Mischung aus Katalysator, Siliciumverbindung und Verdünnungsmittel, z. B. flüssigem Polysiliciumhalogenid, in einen Rührbehälter und leitet unter lebhaftem Rühren der Mischung Halogen bei Raumtemperatur ein. Die Reaktion beginnt ohne Verzögerung, wobei sich die Mischung erwärmt. Man hält durch Kühlen die Temperatur zwischen 20 und 100°C. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Arbeiten unter Druck gesteigert werden. Im allgemeinen reicht normaler Druck jedoch aus. Man kann jedoch die Umsetzung auch bei erniedrigtem Druck durchführen.
- Der Siliciumanteil der Mischung reagiert mit Halogen, ohne Bildung von Siliciumtetrahalogenid, über intermediär entstehende feste Polysiliciumhalogenide hinweg unter quantitativer Bildung von Polysilicium-monohalogenid: X = Halogen n > 2 Aus diesem Monohalogenid läßt sich, lediglich durch Fortsetzen der Behandlung mit der berechneten Halogenmenge, jedes gewünschte Polysiliciumhalogenid herstellen Zum Beispiel Die Ausbeuten sind quantitativ. X = Halogen n >_ 2. Die nach Gleichung (1) bis (3) hergestellten Polysiliciumhalogenide sind 'wahrscheinlich cyclisch, die nach Gleichung (4) wahrscheinlich linear aufgebaut. In gleicher Weise lassen sich Mischhalogenide gewinnen, indem man Halogenmischungen oder verschiedene Halogene nacheinander anwendet.
- Zum Beispiel n>2 Enthält das Ausgangsmaterial ein Alkali- oder Erdalkalimetallsilicid, so entsteht bei der Reaktion mit dem Halogen zunächst ausschließlich Metallhalogenid und hochaktives, in trockenem Zustande pyrophores Silicium, das gegebenenfalls als dunkelbraune Substanz isoliert werden kann. Bei der weiteren Umsetzung mit dem Halogen entstehen dann Polysiliciumhalogenide.
- Es ist bekannt, Calciumdisilicid mit Halogen in wasserfreien Flüssigkeiten durch Einleiten des gasförmigen Halogens umzusetzen. Auf diese Weise werden jedoch andere Verbindungen als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Die folgenden Versuche zeigen einen Vergleich der beiden Verfahren: Versuch 1 70 Teile CaSiz werden in wasserfreies Tetrachloräthan (800 Teile) eingetragen. Beim Einleiten von Cl, erfolgt beim Erhitzen auf etwa 100°C auch nach Stunden keine Reaktion. Erhöht man die Temperatur, so setzt bei etwa 140°C Spontanreaktion ein, wobei Ca Si, zu Si Cl, und Ca Cl, unter Flammenerscheinung verbrennt. Bei Ansätzen im Kg-Maßstab verläuft die Reaktion explosionsartig.
- Versuch 2 70 Teile CaSi$ und 7 Teile Kupf6rpulver werden in 800 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter Schutzgas suspendiert und gemahlen. In diese Suspension leitet man unter lebhaftem Rühren bei Raumtemperatur Cl. ein. Unter Selbsterwärmung werden im Laufe von 2 bis 4 Stunden 162 Teile Chloraufgenommen. Durch Kühlen hält man die Temperatur zwischen 40 und 60°C. Die 'Mischung wird filftiert oder zentrifugiert. Der unlösliche Rückstand besteht aus Calciümchlorid und Verunreinigungen des eAusgangsmateriäls. Man erhält eine gelbbraune, grünlichfluoresziereride Lösung, aus der durch Verdampfen des Lösungsmittqls l33 ,Teile dunkelbraunes, plastisches Polysiliciumehlorid entstehen. Das Reaktionsprodukt enthält 30;5 % Si, 69,5% Cl, Molgewicht: etwa 900. Bei der Verwendung von Eisenpulver an Stelle von Kupferpulver findet die gleiche Umsetzung unter denselben Bedingungen statt. Lediglich die Zeit; die für die Aufnahme der Chlormenge notwendig ist, ist etwa länger. Versuch 3 Man verfährt wie im Versuch 2, setzt aber 70 Teile CaSi, mit nur 48 Teilen Chlor um. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf etwa 30°C. Man erhält nach dem Filtrieren der Mischung 118 Teile dunkelbraunes Pulver. Es besteht aus einer innigen Mischung von pyrophorem Silicium und Calciumchlorid.
- Die Siliciumdihalogenide, einschließlich der gemischten Dihalogenide, sind von besonderem Interesse, da sie in vielen organischen Lösungsmitteln löslich sind, während die Verunreinigung der technischen Ausgangsmaterialien darin unlöslich und somit leicht abtrennbar sind. Polysiliciumhalogenide und pyrophores Silicium sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung siliciumorganischer Verbindungen.
- Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
- " Beispiel 1 200 Teile technisches Calciumsilicid (60% Si) und 2 Teile Kupfer- oder Eisenpulver werden in 1500Teilen Tetrachloräthan unter Schutzgas suspendiert und gemahlen. In diese Suspension leitet man unter lebhaftem Rühren bei Raumtemperatur Chlor ein. Unter Selbsterwärmung werden im Laufe von 2 bis 4 Stunden 446 Teile Chlor aufgenommen, wobei die Temperatur auf 80 bis 100°C ansteigt. Die Mischung wird filtriert oder zentrifugiert. Der unlösliche Rückstand besteht aus Calciumchlorid und Verunreinigungen des 'Ausgangsmaterials. Man erhält eine gelbbraune, grünlichfluoreszierende Lösung, aus der durch Verdampfen des Lösungsmittels 380 Teile dunkelbraunes, plastisches Polysiliciumchlorid entstehen. Das Reaktionsprodukt enthält 30,5% Si, 69,50/a Cl, Molgewicht: 900. Daraus ergibt sich die Bruttoformel Si"CI",. Die Substanz hat wahrscheinlich folgende Struktur: ' und gehört in die homologe Reihe Si"CIEn-1. Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, setzt die 200 Teile Calciumsilicid jedoch nur mit 142 Teilen Chlor um und erhält nach dem Zentrifugieren oder Filtrieren unter Schutzgas 342 Teile dunkelbraunes Pulver. Es bestbht<art§ einer innigen Mischung von pyrophorem Silicium init Calciumchlorid.
- Beispiel 3 400 Teile technisches Ferrosilicium (25 % Si) werden in -l'500 Teilen Hexachlordisilan suspendiert und vermahlen uriä@ bei 40 bis 80@ C mit 260 Teilen Chlor umgesetzt. Die Mischung wird filtriert. Der Rückstand besteht aus Eisen. Aus'der Lösung werden nach dem Abdestiliieren des SizCls 350 Teile öliges Polysiliciumchloriderhalten (Kp.o,lbis 1 mmHg40bis 80°C). Das Reaktionsprodukt enthält 28% Si, 71,7% Cl; sein Molgewicht beträgt 690; es gehört zur homologen Reihe SinX2n und hat wahrscheinlich die Struktur Beispiel 4 200 Teile technisches Calciumsilicid und 2 Teile Kupfer oder Eisenpulver werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 1500 Teilen Tetrachloräthan suspendiert und vermahlen und im Laufe von 2 bis 4 Stunden mit 860 Teilen Brom (5 °/o Chlor enthaltend) umgesetzt. Die Temperatur wird zwischen 60 bis 100°C gehalten. Vom Rückstand, der aus Calciumbromid besteht, wird abfiltriert. Man erhält eine tiefdunkelrote Lösung. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 650 Teile dunkelbraunrotes, plastisches Polysiliciumbromidchlorid der Zusammensetzung Si"Brj1C17.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE; 1. Verfahren zur Herstellung von pyrophorem Silicium und Polysiliciumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus katalytisch wirksamen Metallen und/oder Metallververbindungen und Silicium, Siliciumlegierungen, Silicium-Metall-Mischungen, Siliciden oder Gemischen dieser Stoffe, das in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei einer solchen Temperatur vermahlen wurde, bei der das Verdünnungsmittel flüssig ist, inGegenwart eines flüssigenVerdünnungsmittels mit Halogen umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel ein Siliciumhalogenid und/oder einen Halogenkohlenwasserstoff verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei normalem Druck durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung eine Temperatur von 0 bis 250°C, vorzugsweise 20 bis 150 ° C, einhält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1040 518, 1079 607, 1040519.
Priority Applications (1)
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DE1132901B true DE1132901B (de) | 1962-07-12 |
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Family Applications (1)
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- 1960-03-23 DE DEB57165A patent/DE1132901B/de active Pending
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