DE1040518B - Verfahren zur Herstellung von Siliciumsubverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Siliciumsubverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumsubverbindungen, die neben Silicium Halogen oder Wasserstoff und bzw. oder organische Gruppen enthalten, Unter Siliciumsubverbindungen werden im Sinne der Erfindung solche Verbindungen verstanden, in denen das Silicium eine geringere formale Wertigk-eit als 4 besitzt.
• Es ist bekannt, daß Siliciumstibverbindu-ngen aus CaSi und Chlorwasserstoff in absolut-ein Äthylalkohol hergestellt werden können. Dieses Verfahren ist je- doch an die Anwendung des CaSi als Ausgangsstoff gebunden. Versucht man beispielsweise, das CaSi durch das technisch bedeutend leichter zugänglich-, Ca S i2 zu ersetzen, so gelangt man nach den bisherigen Erfahrungen nicht zu den erwünschten Siliciumsubverbindungen in technisch brauchbarer Weise. Es ist atißerdeml)ekannt,Siliciumsubver,bindungenausCaSi, und I-ICI in Wasser oder wäßrigen Alkoholen herzustellen. Diese Reaktion führt jedoch ausschließlich zu den Siloxenen, so daß andere Siliciumsubverbindungen nach dieser Methode nicht gewonnen werden können.
• Es wurde nun gefunden, daß man Siliciumsubverhindungen, die nel-Y,-n Silicium Halogen oder Wasserstoff und bzw. oder organische Gruppen enthalten, herstellen kann, wenn man CaSi2 mit Halogen oder Halogenwasserstoff in wasserfreien Flüssigkeiten bei Temperaturen zwischen -50 und +200' C in der Weise umsetzt, daß man Halogen oder Halogenwasserstoff gasförmig in eine Aufsdhlämmung von CaS'2 in dem wasserfreien Lösungsmittel einleitet. Es ist anzunehmen', daß sich die Reaktionen naoh dem Schema CaSi"+2C1 , =CaC],+2SiC1 (1) Ca Si. +2 H Cl= CaCI,+2 Si H (2) vollziehen, in dem Siliciumsubv-erbindungen entstehen, die den vereinfacht-en Forineln SiC1 und SiH entsprechen.
• Als wasserfreie Flüssigkeiten werden vornehmlich solche mit hoher Dielektrizitätskonstantle verwendet. Mit Vorteil kann Halogen oder Halog.#nwasserstoff selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.
• Bei Anwendung indifferenter organischer Lösuligsmittel vollziehen sich die Umsetzungen den Gleichungen 1 und 2 entsprechend, wobei die Sufiverbindungen zumeist im Gemisch mit Calciumchlerid anfallen. Sie lassen sich an ihrer heftigen Reaktion mit

  Wasser (SiCI+H.0--->-SiOH+HCI)

  o4-2r

  Laug,- (S i H + K 0 1-1--->-S i 0 K + H')

  erkennen. Benutzt man hingegen niedere wasserfreie Alkohole, z. B. --\lethylalkothol, als Lö.,uligsinittel, so findet zwischen diesen und dem nach Gleichung 1 entstehenden SiC1 eine weitere Umsetzung statt, die bei Anwendung von CH. OH zu einer Siliciumsubverbindung der vereinfachten Formel SiOCH, als Hauptprod,ukt führt. Diese Urnsetzung dürfte etwa nach folgendem Schema vor sich gehen: SiCI+CH3OH=SiOCH 3+HCI. . (3) Das Verfahren nach der Erfindung gestattet unter technisch einf achen Bedingungen die Herstellung einer Reihe von Siliciunisubverbindungen, die ihrerseits infolge ihrer Reaktionsfähigkeit als Zwisdhenprodukte für weitere Umsetzungen, z. B. zur Herstellung der Silane und deren technisch wertvollen Kondensationsprodukten, Bedeutung besitzen. Beispiel 1 7g CaSi. wurden in überschüssigen absoluten Methylalkohol (50 cm3) eingetragen. Beim Einleiten von H CI bei - 5' C bildete sich im Verlauf mehrerer Stunden ein braunrotes Pulver, das außer Si-Si-Bindungen auch Si-H-Bindungen und organische Gruppen enthält. Durch Auswaschen m'it absolutem Methylalkohol und ansohließend mit Äther wurde das Produkt calciumchloridfrei erhalten. Der Körper ist nicht selbstentzündlich. Angezündet verbrennt er unter Aufblähen.
• Die Verbindung enthält 1,5 bis 3,2% Wasserstoff und i3 bis 58% Silicium. Calcium und Chlor sind nu#r noch in Spuren nachweisbar. Bei der therinischen Zersetzung im Hochvakuum (800' C) werden Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, erhalten. Mit Wasser wird weilig, mit Lauge dagegen viel Wasserstoff entwickelt. Beispiel 2 log Casi2 wurden wie oben, doch statt mit HCI mit Cl. behandelt. Auch hier wurde eine Siliciumsubverbindung erhalten, die, nach den obigen Angaben weiterbehandelt, ein gelbes Pulver darstellt. Der Körper ist nicht selbstentzündlich, verbrennt aber angezündet unter Aufblähen.
• Die Verbindung enthält mit dem nach Beispiel 1 gewonnenen Produkt vergleichbare Mengen Wasserstoff und Silicium. Bei der thermischen Zersetzung im Hochvakuum (800' C) werden Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, erhalten. Auch gegen Wasser und Lauge verhält sich die Verbindung wie die nach Beispiel 1 gewonnene. Beispiel 3 8 g feingepulvertes Ca S.i 2 werden in 100 cms Siliciumtetraäthylester eingetragen und 4 Stunden mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Es bildet sich ein rotbraunes vulominöses Pulver, du nach dem Waschen mit Siliciumester und anschließendem Trocknen nicht selbstentzündlich ist. Angezündet brennt die Substanz mit großer Flamme. Bei der fliermischen Zersetzung im Hochvakuum (800' C) entsteht Wasserstoff.

Claims (3)

1. PATEN TA N.SP B ÜC H E- 1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumsubverbindungen, die neben Silicium Halogen oder Wasserstoff und bzw. oder organische Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man CaSi., mit Halogen oder Halogenwasserstoff in wasserfreien Flüssigkeiten. insbesondere mit hoher Dielektrizitätskonstante, bei Temperaturen zwischen -50 und +200' C in der Weise umsetzt, daß Halogen oder Halogenwasserstoff gasförmig in eine Aufschlämmung des Calciumdisilicids eingeleitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn.-zeichnet, daß man als wasserfreie Flüssigkeiten Halogen oder Halogenwasserstoff verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeni!-zeichnet, daß man als wasserfreie Flüssigkeiten niedere aliphatische Alkohole verwendet.
3. In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 117 (1921), S. 213, Abs. 2.