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Verfahren zum Verformen von gefärbten Kunststoffchips oder -granulaten
zu Folien Für viele Anwendungen von Kunststoff Folien ist es wichtig, daß sie gefärbt
zum Einsatz kommen können. Dies spielt insbesondere bei der Verwendung von Folien
auf dem Gebiet der Dekoration eine große Rolle. Hier haben in der letzten Zeit in
zunehmendem Maße Folien aus Polyäthylenterephthalat infolge ihrer ausgezeichneten
Oberflächenhärte an Bedeutung gewonnen. Da es sich bei der Polyäthylenterephthalatfolie
um eine relativ teure Folie handelt, kommt sie häufig als sehr dünne Folie von 6
bis 12,5 #t, zusammen mit anderen Kunststoff Folien kaschiert, zu Anwendung.
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Für die Anwendung kann man nur eine planliegende, faltenfreie Folie
verwenden. Eine weitere Voraussetzung ist, daß die Polyäthylenterephthalatfolie
vollkommen gleichmäßig gefärbt ist.
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Es sind bisher im wesentlichen drei Verfahren bekanntgeworden, mit
denen farbige Kunststoff Folien hergestellt werden können.
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Eine Möglichkeit ist die nachträgliche Einfärbung der Folien mit Dispersionsfarbstoffen
in Färbebädern, wie sie z. B. bei Geweben eine bedeutende Rolle spielt. Für Folien
besitzt diese Art der Einfärbung aber verschiedene Nachteile. Diese sind insbesondere
darin zu sehen, daß es bei der geringen Stärke von 6 bis 12 #t nicht möglich ist,
auf den üblichen Textilfärbemaschinen zu färben. Es sind daher Spezialapparaturen
notwendig, wobei jedoch in den meisten Fällen die Führung dieser sehr dünnen Folie
über viele Walzen und durch Farb- und Waschkufen sowie Trockenvorrichtungen nicht
ohne Falten gelingt. Schon bei der normalen Herstellung der ungefärbten dünnen Polyäthylenterephthalatfolie
ist es sehr schwierig, eine faltenfreie Rolle zu erhalten, so daß leicht einzusehen
ist, daß diese Schwierigkeiten sich beim Führen durch mehrere Kufen und über viele
Walzen beträchtlich erhöhen. Es kommt ferner hinzu, daß diese Färbemethode auch
nur für große Mengen in Betracht zu ziehen ist, da das Verfahren infolge der erforderlichen
großen Kufen bei einer Folienbreite von 1200 mm in kleinen Partien unwirtschaftlich
ist. Hinzu kommt, daß eine einigermaßen ausreichende Farbtiefe nur bei Mitverwendung
eines Carriers zu erzielen ist.
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Eine andere Färbemethode besteht darin, daß man die in Würfel- oder
Granulatform vorliegenden Kunststoffe vor dem Verarbeiten auf Folien u. dgl. mit
einem Farbstoffpulver bestäubt oder ein Farbstoff= konzentrat auftrocknen läßt,
gut durchmischt und anschließend verarbeitet. Dieses Verfahren setzt aber voraus,
daß sich die Farbstoffe in der Kunststoffschmelze schnell und stippenfrei lösen
oder bei Verwendung von Pigmentfarbstoffen schnell und gleichmäßig in dem Kunststoff
verteilen. Dieses Verfahren ist daher in seiner Anwendung sehr beschränkt. Bei ungenügender
Löslichkeit bzw. Verteilung des Farbstoffs bzw. ungenügender Verteilung des Pigments
entstehen ungleichmäßig gefärbte Folien, die agglomerierte Farbstoffkörnchen enthalten.
Eine gleichmäßige Verteilung der Farbstoffe in der Kunststoffmasse ist nach diesem
Verfahren schon deshalb sehr schwer zu erzielen, weil bei der sehr kurzen Verweilzeit
von im allgemeinen etwa 3 Minuten im Extruder ein ausreichender Mischeffekt nicht
eintritt, so daß man streifig gefärbte Folien erhält.
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Bei Kunststoffen, die basische Gruppen enthalten, hat man ferner bereits
versucht, das Kunststoffgranulat oder -pulver vor der Verformung mit Perinonsulfonaten
aus wäßriger Lösung anzufärben. Dieses Verfahren ist jedoch für das Färben von Polyestern,
die keine basischen Gruppen enthalten, nicht geeignet.
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Weiterhin ist es auch möglich, die Farbstoffe, vornehmlich Pigmentfarbstoffe,
vor oder während der Kondensation des Polyesters zuzusetzen. Hierfür kommen jedoch
nur solche Farbstoffe in Betracht, die bei hohen Temperaturen beständig sind. Dieses
Färbe-. verfahren hat in der Praxis keine Bedeutung gewonnen, da es nur die Einfärbung
großer Partien erlaubt. Bei diesem Verfahren wirkt es sich außerdem nachteilig aus,
daß durchweg etwa 1011/0 des gefärbten Polykondensats im Kondensationskessel zurückbleiben,
so daß eine gründliche Reinigung des Kondensationskessels
erforderlich
ist, wenn man nicht eine Verunreinigung der nächsten Chargen in Kauf nehmen will.
Ferner ist es schwierig, bei großen Kondensationsansätzen die gewünschten Farbnuancen
einzuhalten, da die Kondensationsdauer ebenfalls einen Einfiuß auf die Färbung hat.
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Wenn man es trotz der geschilderten Schwierigkeiten bisher vorzieht,
Polyestermaterial mit Pigmentfarbstoffen in der Masse zu färben, so bringt dies
jedoch keine Sicherheit hinsichtlich eines einwandfreien Ausfalls der aus ihm hergestellten
Folien, -da das Pigment bei der kurzen Verweilzeit im Extruder nur ungleichmäßig
in der Masse verteilt ist. Bei der geringen Dicke der Folien führt aber jede unvollständige
Verteilung des Pigments zu unruhigem, stippigem Ausfall der Färbungen und damit
häufig zu Ausschußware.
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Es wurde nun gefunden, daß man einheitlich gefärbte Folien erhält
nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus wäßrigen Flotten
von Dispersionsfarbstoffen gefärbte Chips oder Granulate aus hochmolekularen, linearen
Polyestern verformt.
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Das Färben der Polyesterchips oder -granulate mit den wäßrigen Flotten
von Dispersionsfarbstoffen wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von Verteilungsmitteln,
z. B. Dinaphthylmethan-disulfosäure, Äthylenoxyd-Kandensationsprodukten, Fettsäure-Aminocarbonsäure-Kondensaten,
Fettalkoholsulfaten, Alkylarylsulfonaten und ähnlichen sowie vorzugsweise in Gegenwart
eines Carriers bei Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa 180°C, vorzugsweise bei
130 bis 150°C, vorgenommen. Der Farbstoff löst sich dabei in molekularer oder in
nahezu molekularer Form in der Polyestermasse auf und diffundiert im Verlauf des
Färbevorgangs, den man auf mehrere Stunden ausdehnen kann, in das Innere der Chips
oder Granulatteilehen hinein.
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Nach der Färbung werden die Chips oder das Granulat im Vakuum oder
im Umluftschrank bis zur Wasserfreiheit getrocknet. Bei dieser Trocknung kann man
durch geeignete Maßnahmen, z. B. entsprechende Temperaturführung der Trocknung,
einen eventuell zugesetzten Carrier entfernen. Beim Aufschmelzen der Chips im Extruder,
in dem ja nun eine vollständig homogene Verteilung stattfinden muß, brauchen nunmehr
keine gröberen Teilchen gelöst zu werden, was sich, wie gesagt, bei den anderen
bisher bekannten Verfahren nur äußerst schwierig mit Sicherheit erreichen läßt,
sondern es ist nur noch eine leichte Durchmischung der Schmelzmasse zur Beseitigung
von Konzentrationsunterschieden nötig. Für diese Durchmischung reichen jedoch die
Verhältnisse im Extruder aus.
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Auf diese Weise erhält man völlig einwandfreie, stippenlose Folien.
Da nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Verunreinigung der Folie durch feine
nicht verteilte Farbstoffteilchen ausgeschlossen ist, lassen sich die erhaltenen
Folien leicht für die verschiedensten Verwendungszwecke verarbeiten. Das Verfahren
bietet außerdem den Vorteil, daß man jede gewünschte Nuance durch Färben der Chips
bzw. des Granulats in einem Druckkessel, auch bei kleineren Mengen, einstellen kann.
Ferner ist der Aufwand an Zeit und Material erheblich geringer, um z. B. 300 kg
Polyesterchips in einem Druckkessel als die aus der gleichen Menge ungefärbtem Material
hergestellten etwa 18 000 m2 Folie (Stärke 12 p,) auf einem Färbeapparat nachträglich
zu färben. In gleicher Weise können gefärbte Fasern gewonnen werden, die vollständig
durchgefärbt sind.
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Voraussetzung für das Gelingen des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist, daß die zur Färbung verwendeten Farbstoffe eine Temperatur bis zu etwa 300°C
vertragen, d. h. sich also beim Schmelzen der gefärbten Polyestermasse weder zersetzen
noch sonstwie ändern. Als für das Verfahren geeignete Farbstoffe kommen Dispersionsfarbstoffe
in Betracht, die diese Bedingung erfüllen. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise
Gegenstand der deutschen Patente 1049 821 und 1054960.
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Es ist zwar bekannt, daß man Fasermaterialien und Folien aus linearen
Polyestern mit Dispersionsfarbstoffen aus wäßrigen Flotten vorzugsweise in Gegenwart
von Carriern färben kann; auch in Kenntnis dieser Tatsache war es jedoch wegen der
gegenüber anderen synthetischen Materialien, wie z. B. Polyamiden oder auch Celluloseacetat,
bekannten schwierigeren Anfärbbarkeit der hochmolekularen linearen Polyester nicht
zu erwarten, daß sich Polyesterchips oder -granulate, die im Vergleich zu Fasern
und Folien bei gleicher Menge eine wesentlich kleinere Oberfläche und einen größeren
Querschnitt besitzen, mit Dispersionsfarbstoffen aus wäßrigem Bade so tief anfärben
lassen, daß sich daraus bei der üblichen Verarbeitungsweise gleichmäßig und tief
gefärbte Folien herstellen lassen. Beispiel 1 50 Teile Chips aus Polyäthylenterephthalat
werden in einem Färbebad, das aus 300 Teilen Wasser, 1,5 Gewichtsteilen dinaphthylmethan-disulfosaurem
Natrium und 1 Gewichtsteil des in Gegenwart von Dispergierungsmitteln in üblicher
Weise feinverteilten Kondensationsproduktes von Naphthoylen-4'-methylbenzirnidazol-peri-dicarbonsäure
mit 3-Methoxypropylamin besteht, 2 Stunden lang unter Druck auf 120 bis 130° C in
einem Rührkessel erhitzt. Dann läßt man erkalten und saugt die leuchtend orangegefärbten
Chips auf einer Nutsche ab. Zur Entfernung von eventuell oberflächlich anhaftendem
Farbstoff werden die Chips in einem Bad, das aus 300 Teilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen
di-isobutyl-naphthalinsulfosaurem Natrium, 3 Gewichtsteilen Natronlauge (33°/oig)
und 3 Gewichtsteilen Natriumdithionit besteht, 10 Minuten lang bei 80' C
reduktiv nachbehandelt. Nach dem Abkühlen wird wieder auf einer Nutsche abgesaugt.
Die Chips werden dann gut mit Wasser gespült und anschließend im Vakuum bei etwa
100° C bis zur völligen Wasserfreiheit getrocknet.
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Die so erhaltenen gefärbten und getrockneten Chips werden dann in
einem Extruder aufgeschmolzen, durch eine Schlitzdüse ausgepreßt und von Walzen
aufgenommen. Die erhaltene amorphe Folie wird anschließend durch Verstreckung in
Längs- und Querrichtung orientiert und durch eine Hitzebehandlung thermisch vergütet.
Beispiel 2 100 Gewichtsteile Chips aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einem
Färbebad, das aus 700 Volumteilen Wasser, 2 Gewichtsteilen dinaphthylmethandisulfosaurem
Natrium, 3 Gewichtsteilen Eisessig, 2 Gewichtsteilen nach üblichen Methoden feinverteiltem
1,4-Diamino-2-nitro-anthrachinon besteht, 3 Stunden in einem Rührkessel auf 130°
C erhitzt. Der Kesselinhalt wird abgekühlt, abgesaugt und gut mit
heißem
Wasser abgespült. Man kann auch an dieser Stelle, wie im Beispiel 1 angegeben, eine
reduktive Nachbehandlung anschließen. Dann wird im Vakuum bis zur völligen Wasserfreiheit
getrocknet.
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Die blauviolett gefärbten Chips lassen sich ohne Schwierigkeit in
normalen Spinnapparaturen, wie Extruder oder Rostspinnapparat, bei den für Polyestermaterial
üblichen Spinntemperaturen verspinnen, normal verstrecken und fixieren.
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Man erhält auf diese Weise violettgefärbte Fäden, die auch nach dem
Thermofixieren noch reibecht sind und die sich hervorragend eignen zum textilen
Einsatz.
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An Stelle des Eisessigs kann auch eine andere saure, beim Färben von
Polyestermaterial üblicherweise verwendete Substanz eingesetzt werden. Beispiel
3 100 Gewichtsteile eines Granulates aus Polyäthylenglykolterephthalaten werden
in einem Färbebad, das in 1000 Volumteilen Wasser 3 Gewichtsteile dinaphthylmethan-disulfosaures
Natrium, 10 Gewichtsteile eines Carriers (bestehend aus 65 °/o Chlorbenzol, 10 °/o
Wasser und 2511/0 di-isobutyl-naphthalin-sulfosaurem Natrium, 5 Gewichtsteile Eisessig
und 1 Gewichtsteil feinverteiltes Kondensationsprodukt von Naphthoylen-4'-chlor-benzimidazol-peri-dicarbonsäure
mit 3-Methoxy-propylamin enthält, 3 Stunden auf 120 bis 130°C unter Rühren in einem
Druckkessel erhitzt. Nach der Aufarbeitung in der in den vorhergehenden Beispielen
angegebenen Weise werden die Chips zur vollständigen Entfernung des eventuell noch
anhaftenden Chlorbenzols mehrere Stunden bei 150 bis l80° C im Vakuum getrocknet.
Die auf diese Weise leuchtend goldgelb gefärbten Chips lassen sich ohne Schwierigkeiten
sowohl auf Fasern als auf Folien verarbeiten, die sich wegen ihrer Gleichmäßigkeit
der Färbung und ihrer günstigen Eigenschaften hervorragend für den praktischen Einsatz
eignen.
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An Stelle des hier genannten Chlorbenzol-Carriers lassen sich mit
gleichem Erfolg auch andere Stoffe mit Carrier-Eigenschaften, wie z. B. o-Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol, Tetralin, Benzoesäurebenzylester, Salicylsäuremethylester usw.,
verwenden.
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In gleicher Weise, wie vorstehend in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben,
können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden
| Farbstoff Farbton der Chips |
| 1,4-Diamino-2-methoxy-anthra- Rosa |
| chinon |
| 1,5-Diamino-4,8-dioxyanthra- Rotstichigblau |
| chinon |
| Bromiertes 1,5-Diamino-4,8-di- Rotstichigblau |
| oxyanthrachinon |
| 1-Amino-2-brom-4-p-toluidino- Blau |
| anthrachinon |
| 2-Nitro-4-sulfanilido-diphenyl- Gelb |
| amin |
| 1-Amino-4-oxy-2-(ß-oxy)- Rosa |
| äthoxy-anthrachinon |
| 1,5-Dioxy-4,8-diamino-anthra- Blau |
| chinon |