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Färbungsmittel für heiß form- und härtbare Harze oder Kunstharze
Für
die Färbung in der Masse von in ihre endgültige Form gebrachten Kunststoffen ohne
Behandlung bei hoher Temperatur, z. B. für die Färbung in der Masse von aus Azetonlösungen
gepreßten Zelluloseazetatfäden, verfügt man über eine recht ausgedehnte Reihe von
Farbstoffen, weil die Mehrzahl der organischen Farbstoffe unter den physikalischen
Bedingungen der Formgebung nicht zersetzt werden. Erfolgt diese Formgebung dagegen
bei hoher Temperatur, beispielsweise beim Strangpressen von Polystyrolen oder beim
Spinnen von Superpolyamiden, von Superpolyestern, wie z. B. des Polyterephthalates
von Äthylenglykol, dann verfügt man nur über eine geringe Anzahl von Farbstoffen,
welche diesen Temperaturverhältnissen widerstehen und auch weiterhin die gewünschten
Beständigkeitseigenschaften zeigen.
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Gemäß der Erfindung ist nun festgestellt worden, daß die Perinone
eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Wärme besitzen und daß sie
sich ganz besonders gut für die Färbung von Kunststoffen in der Masse eignen und
vor allem auch solcher, deren Formgebung bei hoher Temperatur erfolgt; man kann
mit denselben eine Reihe lebhafter, lichtechter Farbtöne erhalten, welche die Skala
der Farbtöne, die man mit zu anderen Klassen gehörigen Farbstoffen erhalten kann,
in vorteilhafter Weise ergänzen.
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Unter Perinonen versteht man die Körper, welche die Gruppe
enthalten, wobei die beiden freien Bindungen an 2 Kohlenstoffatome gebunden sind,
welch letztere unter sich direkt oder durch Vermittlung eines weiteren Kohlenstoffatoms
gebunden sind. Diese Stoffe erhält man durch Kondensation des Naphthylendiamins-I,
8 oder seiner Derivate mit den Ortho- oder Peri-dikarbon-Säuren, den Ortho- oder
Peri-tetrakarbon-Säuren, den aliphatischen I, 2- oder I, 3-Dikarbonsäuren oder deren
substituierten Derivaten, Anhydriden, Estern oder Imiden. Die Kondensation kann
direkt durch Erhitzen der Bestandteile in trockenem Zustande oder durch Erhitzen
in einem organischen Lösungsmittel, wie in Essigsäure, Toluol, Xylol, Chlorderivaten
des Benzols, Nitrobenzol, Naphthalin, oder aber durch Erhitzen im Autoklav in Gegenwart
von Wasser oder schließlich auch unter Zwischen-Abtrennung der entsprechenden C-Perimidyl-
Karbonsäuren erfolgen.
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Gewisse Perinone sind bereits bekannt, wie die in Liebigs Annalen,
Bd. 365, 5. 53 bis I66, und in dem Journal of the Chemical Society of London, 1945,
S. 543 bis 545, beschriebenen, jedoch hat man auch noch weitere Perinonderivate
hergestellt, deren kennzeichnenden Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle angegeben
sind:
| Polysäuren mit Farbe in konzentrierter |
| Schmelzpunkt |
| Nr. Naphthylendiamin-1, 8 Erhaltene Perinone H2SO4 |
| in °C |
| kondensiert sofort nach ½ Stunde |
| I 3-Chlorophthalsãure 11- und I4-Chlorophthalo- 24I Violett
Purpur |
| perinone |
| 2 4-Chlorophthalsäure I2- und I3-Chlorophthalo- 204 Violett
Purpur |
| perinone |
| 3 Tetrachlorophthalsäure II, 12, I3, I4-Tetrachloro- 3I2 bis
315 reines Blau Purpur |
| phthaloperinone |
| 4 4-Bromonaphthalsäure I3- und r4-Bromonaphthalo- 238 bis 240
Violett Braun |
| perinone |
| 5 3-Nitronaphthalsäure I2- und I5-Nitronaphthalo- 274 Violett-
Rot |
| perinone bläulich |
| 6 4-Nitronaphthalsäure I3- und I4-Nitronaphthalo- 292 bis 294
Violett Rotbordo |
| perinone |
| 7 3-Oxynaphthalsäure I2- und Is-Oxynaphthal- 280 Rotbraun Rotbraun |
| perinone |
| 8 3-Azetyloxynaphthal- I2- und I5-Azetyloxy- 320 bis 325 Rotviolett
Braunorange |
| säure naphthaloperinone |
| 9 3-Methoxynaphthal- I2- und 15-Methoxy- 205 Rotbraun Orange |
| säure naphthaloperinone |
| 10 4-Azetylnaphthalsäure I3- und I4-Azetyl- 207 Schwarzblau
Rotbraun |
| naphthaloperinone |
| II 4-Benzoylnaphthal- I3- und I4-Benzoyl- 210 bis 215 Violett
Rotbraun |
| säure naphthaloperinone |
| 12 4-(o'-Karboxybenzoyl)- I3- und I4-(o-Karboxyl- über 300
Schwarz- bräunliches |
| naphthalsäure benzoyl) -naphthalope'rinone violett Violett |
| 13 3-Azetylaminonaphthal 12- und I5-Azetylamino- 3Io Violett
Braunpurpur |
| säure naphthaloperinone |
| 14 4-Azetylaminonaphthal I3- und 14-Azetylamino- über 330 Violett
Braunpurpur |
| säure naphthaloperinone |
| I5 Anthrachinon- 11, I2- und I3, I4-Phthaloyl- 274 Blau- Schwarz- |
| 1, 2-Dikarbonsäure phthaloperinone schwarz violett |
| I6 Anthrachinon- I2, I3-Phthaloylphthalo- über 370 grünliches
rötliches |
| 2, 3-Dikarbonsäure perinone Blau Blau |
| Polysäuren rnit S h I nkt Farbe in konzentrierter |
| Nr. Naphthylendiamin-1,8 Erhaltene Parinone H2SO4 |
| in °C |
| kondensiert sofort nach ½ Stunde |
| 17 1, 2-Benzanthrachinon- 12, 13- und 14, 15-Phtha- 266 Grün
Braun |
| Peridikarbonsäure loylnaphthaloperinone |
| I8 Bz-3-Oxy-I, -Benz- Bz-I2-Oxy-r4, I5- und 310 bis 3I5 Olivbraun
Braun |
| anthrachinon- Bz-I5-Oxy-I2, I3-Phtha- |
| Peridikarbonsäure loylnaphthaloperinone |
| Ig Bz-3-Azetyloxy- Bz-I2-Azetyloxy-r4, I5- und über 330 Olivfarben
Braun |
| I, 2-Benzanthra- - Bz-I5-Azetyloxy- |
| chinon-Peridikarbon-. I2, I3-Phthaloylnaphthalo- |
| säure perinone |
| 20 Bz-3-Methoxy- Bz-I2-Methoxy-I4, I5- und über 330 Braun Rotbraun |
| I, 2-Benzanthra- Bz-I5-Methoxy- |
| chinon-Peridikarbon- I2, I3-Phthaloylnaphthalo- |
| säure perinone |
| 21 Benzanthron-Peridi- Produkte der Zyklisierung über 330 Braun
Dunkelbraun |
| karbonsäure (erhal- von I3- und I4-Benzoyl- |
| ten durch Zyklisie- naphthaloperinone |
| rung von 4-Benzoyl- |
| naphthalanhydrid |
| mittels AlCl3) |
| 22 Benzol-I, 2, 4, s-Tetra- Gemisch der beiden Diperi- - Blaugrün
Schwarzblau |
| karbonsäure (mit non-Isomeren der Benzol- |
| 2 Molekülen Naph- I, 2, 4, 5-Tetrakarbonsäure |
| thylendiamin-I, 8) |
| 23 Naphthalin-1,4,5,8-Te- Gemisch der beiden Diperi- - Grün |
| takarbonsäure (mit non-Isomeren der Naph- |
| 2 Molekülen Naph- thalin-I, 4, 5, 8-Tetra- |
| thylendiamin-I, 8) karbonsäure |
| 24 Naphthalin-1,4,5,8-Te- Naphthaloperinon-13,14-(Di- - Grün |
| trakarbonsäure (mit karbonsäure |
| I Molekül Naph- |
| thylendiamin-I, 8) |
| 25 4-Bromo-3-Oxy- I3:Bromo-I2-Oxy- und 270 Rot Orange |
| naphthalsäure I4-Bromo-I5-Oxy- |
| naphthaloperinone |
| 26 4-Nitro-3-Oxy- I3-Nifto-I2-Oxy- und über 320 Grün Schwarz- |
| naphthalsäure I4-Nitro-I5-Oxynaph- braun |
| thaloperinone |
| 27 3, 4-Dichlorophthal- II, I2- und I3, I4-Dichloro- 236 Blauviolett
Rotviolett |
| säure phthaloperinone |
| 28 4, 5-Dichlorophthal- 12, r3-Dichlorophthalo- - Blauviolett
Rotviolett |
| säure perinon |
| 29 3, 6-Dichlorophthal- 11, I4-Dichlorophthalo- 325 bis 328
Blau Violett |
| säure perinon |
| 30 4, 5-Dinitronaphthal- I3, I4-Dinitronaphthalo- über 340
Schwarz- Bordo |
| säure perinon blau |
| 3I 3, 6-Dinitronaphthal- I2, I5-Dinitronaphthalo- über 340
Schwarz- Bordo |
| säure perinon blau |
Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbaren Perinone sind nicht
nur die obenerwähnten, sondern auch ihre analogen und ihre Derivate, z. B. ihre
Nitrierungs-, Halogenierungs-, Sulfonierungs- oder Kondensationsprodukte. Als Beispiele
hierfür seien die Phthaloperinon Natriumsulfonate, die Naphthaloperinon-Natriumsulfonate,
die Tetrachlorophthaloperinon-Natriumsulfonate, die Mono-
chlorophthaloperinon-Natriumsulfonate
und die Dichlorophthaloperinon-Natriumsulfonate genannt. Diese Sulfonate erhält
man durch Einwirkung von Schwefelsäure auf das Phthaloperinon, das Naphthaloperinon,
das Tetrachlorophthaloperinon, das Monochlorophthaloperinon und die Dichlorophthaloperinone;
ebenso kann man die. Kondensationsprodukte des Naphthaloperinons, welches in der
obigen Tabelle die Nr. 24 trägt, mit Mono- oder Diaminen verwenden; für die Herstellung
dieser Perinone wird aber an dieser Stelle.ein Schutz nicht beansprucht.
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Die Kunststoffe, welche man mittels der Perinone färben kann, gehören
sowohl zu der Gruppe der thermoplastischen Kunststoffe als auch zu der Gruppe der
hitzehärtbaren Kunststoffe; es kann sich z. B. um Formpulver auf der Basis von Phenol-Formaldehyd,
Harnstoff-Formaldehyd, Thioharnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd-Harzen,
um Körner oder Pulver zum Spritzen, Strangpressen oder Ziehen auf der Basis von
Polystyrolen, Polyäthylen, Superpolyamiden, Superpolyestern sowie von Polyacryl-
oder Polyvinylharzen handeln.
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Superpolyamide sind bekanntlich die - CO - NH-Gruppen enthaltenden
synthetischen Polykondensate mit hohen Molekulargewichten; man kann sie erhalten
durch die Kondensation der Polysäuren mit den Polyaminen, durch Kondensation unter
sich selbst der Aminosäuren oder der von diesen Säuren abgeleiteten Laktame, durch
die Kondensation der Polyisocyanate mit den Polyaminen oder den Polyalkoholen (in
diesem Falle enthalten sie dann - NH CO NH- oder -0- CO NH-Gruppen), durch Vereinigung
dieser Verfahren oder durch alle sonstigen ähnlichen Verfahren, welche eine - CO
N H - Gruppe in die Moleküle mit hohen Molekulargewichten einführen lassen; sie
befinden sich beispielsweise unter den Bezeichnungen »Nylon« und »Perlon« auf dem
Markt.
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Für die Färbung dieser Stoffe geht man vorzugsweise in der folgenden
Weise vor: Man mischt das Pulver oder die Körner des Kunststoffes mit dem bzw. den
Perinonen und gegebenenfalls mit anderen Farbstoffen, Weichmachern, Füllmitteln,
Beschleunigern oder sonstigen Hilfsstoffen und schreitet dann zur Formgebung. Manchmal
ist es möglich, das Perinon an den Körnern oder am Pulver aufzuziehen, wenn man
von einem wäßrigen Bade ausgeht, insbesondere wenn man die Perinonsulfonate verwendet.
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Beispiele, in welchen, falls nichts Gegenteiliges angegeben ist,
die erwähnten Teilmengen Gewichtsteile sind.
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Beispiel I Man verrührt in kaltem Zustande 0,5 Teile Phthaloperinon
in Pulverform mit 100 Teilen eines Polykondensationsproduktes der e-Aminoundecylsäure
in Blättchenform; diese letzteren werden an ihrer Oberfläche von dem Farbstoff bedeckt;
man bringt sie alsdann in. einen Autoklav, der mit einem Rührwerk sowie mit einem
Stickstoffumlauf versehen ist. Man erhitzt 30 Minuten lang bei 220" unter einem
Stickstoffstrom beirn Rühren, wenn die Masse geschmolzen ist und bei etwa 205 bis
210c unter leichtem Stickstoffdruck Fäden zieht. Man erhält einen orangefarbenen
Faden bzw. Haar, welches anschließend unter den üblichen Bedingungen gestreckt wird.
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Beispiel 2 Man verrührt in kaltem Zustand 0,5 Teile Naphthaloperinon
in Pulverform mit 100 Teilen eines Polykondensationsproduktes von Adipinsäure und
Hexamethylendiamin mit dem Schmelzpunkt 230° in Blättchenform; man speist eine auf
etwa 230° erhitzte Fädenspritzmaschine kontinuierlich mit den auf diese Weise behandelten
Blättchen. Man erhält einen rotgefärbten Faden, welcher anschließend unter den üblichen
Bedingungen gestreckt wird.
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Mit dem Kondensationsprodukt aus 2 Molekülen Phthalsäureanhydrid
und I Molekül Tetraaminonaphthalen-I, 4, 5, 8 erhält man einen blauen Farbton.
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Beispiel 3 Man verrührt in kaltem Zustande I Teil Naphthalo perinon
in Pulverform mit 100 Teilen Polyterephthalat des Äthylenglykols in Körnchenform.
Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird in einen auf 270° erhitzten Fädenziehapparat
eingebracht; man erhält auf diese Weise einen Faden von roter Farbe, der auf die
übliche Weise gestreckt werden kann.
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Ersetzt man an diesem Beispiel das Naphthaloperinon durch das Phthaloperinonnatriummonosulfonat,
dann erhält man einen orangefarbenen Faden; bei Verwendung der I3- und I4-Azetylamino-Naphthaloperinone
erhält man einen Faden mit rotem Farbton.
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Beispiel 4 Man mischt die II- und I4-Chlorophthaloperinone mit einem
Polykondensationsprodukt der oj-Aminoundecylsäure in Blättchenform, und man formt
nach dem im BeispielI beschriebenen Verfahren. Man erhält einensFaden von rotorangener
Farbe, welcher anschließend unter den üblichen Bedingungen gestreckt wird.
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Beispiel 5 Wenn man ein Gemisch von I2- und I3-Chlorophthaloperinonen
unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet, um
ein Polykondensationsprodukt der e-Aminoundecylsäure zu färben, dann erhält man
schön orangefarbene Erzeugnisse.
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Beispiel 6 Man mischt die beiden Diperinonisomere der Naphthalin-I,
4, 5, 8-Tetrakarbonsäure mit einem Polykondensationsprodukt der ctl-Aminoundecylsäure
in Blättchenform und schreitet dann zur Formgebung nach dem Verfahren des Beispiels.I.
Auf diese Weise erhält man einen Faden von blauer Farbe, welcher auf die übliche
Weise gestreckt werden kann.
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Beispiel 7 Mischt man das Anhydrid der I3, I4-Naphthaloperinon-Dikarbonsäure
mit einem Polykondensationsprodukt der co-Aminoundecylsäure in Blättchenform, und
man führt dann nach dem im Beispiel I beschrie-
benen Verfahren
die Verformung durch, so erhält man einen violettfarbenen Faden, welcher auf die
übliche Weise gestreckt werden kann.
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Beispiel 8 Man verrührt in kaltem Zustande I Teil Tetrachlorophthaloperinon
in Pulverform mit 100 Teilen eines Mischpolymers in Pulverform, hergestellt aus
Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und auf dem Markt unter der Bezeichnung »Saran«
bekannt, derart, daß man ein pulverförmiges Gemisch von homogenem Aussehen erhält.
Zu diesem Gemisch fügt man 30 Teile Trikresylphosphat hinzu, läßt es dann durch
einen Kalander, dessen Walzen auf I50" erhitzt sind, laufen und preßt es schließlich
5 Minuten lang bei 1700, kühlt es ab und nimmt es aus der Presse. Man erhält ein
Produkt von roter Farbe.
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Beispiel g 10 oO0 Teile mit Zellulose beschwerten Harnstoff-Formol-Harzes
und 5 Teile Naphthaloperinon werden I5 Stunden lang auf einer Kugelmühle miteinander
vermahlen. Man erhält ein Formpulver, welches bei einem Verformen auf die Dauer
von 3 Minuten bei I45" und unter Druck Erzeugnisse von schöner roter Farbe liefert.
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Beispiel 10 I000 Teile mit Zellulose beschwerten Harnstoff-Formol-Harzes
und 2,5 Teile Tetrachlorophthaloperinon werden I5 Stunden lang auf einer Kugelmühle
miteinander vermahlen. Das erhaltene Pulver kann verformt werden, indem man es 3
Minuten lang bei I45" unter Druck behandelt. Man erhält auf diese Weise Erzeugnisse
von orangeroter Farbe.
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Beispiel II Ein Gemisch aus I000 Teilen mit Zellulose beschwerten
Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 2,5 Teilen Phthaloperinon wird 15 Stunden lang
in einer Kugelmühle vermahlen; mit dem farbigen Pulver kann man durch Verformen
bei I45" unter Druck auf die Dauer von 3 Minuten Erzeugnisse von Orangefarbe erhalten.
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Beispiel I2 Zu 100 Teilen Phenol-Formaldehyd-Harz in Pulverform setzt
man 100 Teile eines Beschwerungsmittels bzw. Füllstoffes und 0,25 Teile II, I4-Dichlorophthaloperinon
hinzu. Das Gemisch wird in einem auf 1200 erhitzten Kautschukwalzwerk bis zur Homogenisierung
der Masse und Erhaltung eines Produktes der nötigen Fließfähigkeit durchgeknetet.
Die erhaltenen Blättchen werden alsdann verkleinert und auf einer Scheibenmühle
gemahlen.
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Man erhält auf diese Weise ein Formpulver, welches Erzeugnisse von
rotorangener Farbe liefert.
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Beispiel I3 Ein Gemisch aus 100 Teilen Phenol-Formaldehyd-Harz, 100
Teilen Füllmittel und 0,2 Teilen von I3- und I4-Azetylaminonaphthaloperinonen wird
auf dem Bambury-Mischer bei 1200 behandelt. Sobald das Gemisch homogen ist und die
nötige Flußfähigkeit besitzt, vermahlt man es auf der Scheibenmühle und erhält ein
Formpulver, welches rote Erzeugnisse liefert.
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Beispiel 14 Zu I000 Teilen Polystyrol in Körnchenform setzt man 2
Teile Tetrachlorophthaloperinon hinzu; man rührt I Stunde lang in der Drehtrommel;
der Farbstoff haftet an den Polystyrolkörnchen.
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Man speist eine auf I40 bis 1550 erhitzte Fädenpreßmaschine kontinuierlich
mit den auf diese Weise erhaltenen Körnchen; man erhält Streifen von orangeroter
Farbe.
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Beispiel 15 Bei der Kondensation der 13, I4-Naphthaloperinon-Dikarbonsäure
mit Ammoniak, Methylamin, Monoäthanolamin, Anilin, p-Anisidin, p-Chloranihn, Ortho-Aminophenol
erhält man das entsprechende Imid, Methylimid, Oxyäthylimid, Phenylimid (p-Methoxyphenylimid,
p-Chlorophenylimid und o-Oxyphenylimid).
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Bei einer Verwendung nach dem Verfahren des Beispiels I liefern diese
Perinone ein Polykondensationsprodukt der co-Aminoundecylsäure-Fäden mit violetten
bis blauen Farbtönen.
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Beispiel I6 Man stellt ein Bad her, zusammengesetzt aus 500 Teilen
Wasser, 5 Teilen 80°/Oiger Essigsäure und 0,5 Teilen Phthaloperinon-Natriumsulfonat.
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Diesem Bade setzt man 100 Teile eines Kondensationsproduktes von
Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit dem Schmelzpunkt 260° in Körnchenform hinzu.
Man erhitzt das Bad I Stunde lang auf 95" Man spült, schleudert und trocknet bei
80". Man erhält auf diese Weise schön orangefarbene Körner, welche, bei 2600 zu
Fäden gezogen, orangefarbene Fäden liefern.
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Beispiel I7 Man verrührt in kaltem Zustande in einer Drehtrommel
auf die Dauer von I Stunde 100 Teile im Ofen getrocknetes Kondensationsprodukt von
Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit dem Schmelzpunkt 230° und 0,5 Teile Naphthaloperinon-Natrium
Disulfonats in Pulverform von einer Feinheit, welche 100 Maschen ohne Rückstand
passieren läßt. Die Körnchen bedecken sich an ihrer Oberfläche mit dem Farbstoff.
Diese Körnchen werden in den Speiseapparat einer Fädenziehmaschine, die auf 300°
erhitzt ist, eingeführt. Man erhält durch Strangpressen ein Band von schön roter
Farbe.
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Die nachstehende Tabelle gibt die Farbtöne an, welche man bei einem
Polykondensationsprodukt der sv-Aminoundecylsäure mit den verschiedenen Perinonen
gemäß dem Verfahren des Beispiels I erhalten kann.
| Kondensation des Naphthylen- |
| Erhaltene |
| Nr. Diamins-1,8 mit den folgenden |
| Farbtöne |
| Säuren oder ihren Anhydriden |
| I Maleinsäure ............... Braun |
| 2 Phthalsäure.............. Orangegelb |
| 3 Tetrachlorophthalsäure .... Orangerot |
| 4 3-Nitronaphthalsäure......... Bordeaux |
| 5 4-Nitronaphthalsäure......... Bordeaux |
| 6 Naphthalsäure................ Rot |
| 7 3, 6-Dinitronaphthalsäure ... Violett-Bor- |
| deauxfarben |
| 8 4, 5-Dinitronaphthalsäure . . . Violett |
| 9 3, 6-Dichlorophthalsäure Rotorange |
| 10 4,5-Dichlorophthalsäure..... Rotorange |
| 11 3,4-Dichlorophthalsäure..... Rotorange |
| 12 3-Chlorophthalsäure .. Rotorange |
| 13 4-Chlorophthalsäure......... Rotorange |
| 14 4-Bromophthalsäure.......... Dunkelrot |
| 15 Bz-3-Oxy-I, 2-Benzanthra- |
| chinon-Peridikarbonsäure.. Braun |
| 16 Bz-3-Azetyloxy-1, 2-Benz- |
| anthrachinon-Peridikarbon- |
| säure.................. Braun |
| Kondensation des Naphthylen- Erhaltene |
| Nr. Diarnins-I,8 mit den folgenden Farbtöne |
| Säuren oder ihren Anhydriden |
| I7 Naphthoylen-4, 5-Phenyl- |
| imid-I, 8-Dikärbonsäure .. Blau |
| r8 Naphthoylen-4, 5-(o'-Oxy)- |
| Phenylimid-I, 8-Dikarbon- |
| säure ... .. Blau |
| Ig 4-Azetylaminonaphthalsäure lebhaftes Rot |
| 20 4-Nitro-3-Oxynaphthalsäure Bordeaux |
| 21 3-Oxynaphthalsäure . .. Orangerot |
| 22 4-Bromo-3-Oxynaphthalsäure ausgesproche- |
| nes Rot |