DE1119122B - Verfahren zur Herstellung eines Direktpositivbildes sowie Material und Entwicklerloesung hierfuer - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES MmfL· PATENTAMT

kl. 57 b 14/02

JNTERNAT.KL. G 03 C

AUSLEGESCHRIFT 1119122

K40511IXa/57b

ANMELDETAG: 26. A P R I L 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 7. DEZEMBER 1961

Die Erfindung betrifft ein photographisches Direktpositiwerfahren sowie ein Material und eine Entwicklerlösung hierfür.

Die meisten in der photographischen Technik zur Erzeugung von Bildern darin verwendeten Schichten sind ursprünglich lichtempfindlich. Dies trifft jedoch nicht für alle photographischen Schichten zu, in denen Bilder erzeugt werden, und die Erfindung befaßt sich mit solchen nicht lichtempfindlichen Schichten, nämlich solchen, die Entwicklungskeime oder Substanzen, die in geeigneten photographischen Verfahren solche Entwicklungskeime bilden, oder Fällungsmittel für Silbersalze durch doppelte Umsetzung enthalten. In solchen nicht lichtempfindlichen Schichten pflegt man Positivbilder, die aus Silber oder Silbersalzen bestehen, dadurch herzustellen, daß man die genannten, in ihnen enthaltenen Substanzen mit gelösten Silbersalzen umsetzt, die in diese Schichten aus den unbelichteten Flächen einer damit in Kontakt gebrachten Halogensilberemulsionsschicht diffundieren, die vorher bildgerecht belichtet wurde und die zu einem Negativbild entwickelt wurde oder entwickelt zu werden im Begriff ist.

Ein bei solchen Verfahren häufig auftretender Nachteil besteht darin, daß das erzeugte Positivbild eine bräunliche oder sonstige unvorteilhafte Färbung zeigt.

Eine solche unerwünschte Färbung des Positivbildes wird erfindungsgemäß dadurch verhindert, daß die Übertragung des Halogensilbers in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung

eines Direktpositivbildes sowie Material und Entwicklerlösung hierfür

Anmelder: Kodak Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str.

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 28. April 1959 (Nr. 14446/59)

Leslie Alfred Williams, Harrow, Middlesex

(Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

R₂ R_x

I I

CH-CH

-X

R₁-CH--X

CfJ

R₃

CH₂-N bzw. einer Alkylgruppe haben oder zusammen ein heterocyclisches Ringsystem darstellen.

Unter diese Definition fallen auch Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-CH-R₂-CH

C:S

X S:C

CH-R₁ CH-R₂

durchgeführt wird, in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sowie R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten und in der die Gruppen R₃ und R₄ entweder die Bedeutung eines Wasserstoffatomes, eines Alkylrestes oder einer Gruppe

CH₂ N-

CH₂

R₅

in der X, R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben und R₅ eine Alkylgruppe bedeutet.

109 748/407

3 4

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Kontaktzeit im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen photographisches Material, das eine nicht licht- Verfahren keine so hohe Bilddichte und bei gleichen empfindliche photographische Schicht aufweist,' die Kontaktzeiten keine so gute Bildtönung wie die Entwicklungskeime oder eine Substanz, die mit ge- erfindungsgemäß verwendeten Substanzen,
lösten Silbersalzen Entwicklungskeime bildet, sowie 5 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet mindestens eine Verbindung der obigen allgemeinen man zum Entwickeln der belichteten Schicht alka-Formel I enthält. lische Lösungen, wobei sich die Entwicklersubstanz Typische unter die Formell fallende Verbindungen entweder in der Emulsionsschicht oder in der alkasind z. B. die folgenden: lischen Lösung oder in beiden befinden kann. Nach Verbindungen der Formel I, in denen R₁ und R₃ i° Wunsch kann auch eine Mischung von Entwickler-Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Äthyl- substanzen verwendet werden,
gruppen, R, ein Wasserstoffatom und R₄ eine ^Das Halogensüberlösungsmittel kann in der zum Cyclohexylgruppe bedeuten; Entwickeln verwendeten Lösung oder in der Emp-Verbindungen der Formell, in der R₃ und R₄ 5££J ^{sein und besteht} vorzugsweise zusammen einen gegebenenfalls substituierten ¹S ausNatrmmthiosuJtat

Piperidyl- oder Morpholinylring darstellen; . ^Um ^e Schleierbildung m der belichteten Emul-, ,, . „ iT-j sionsscnicht zu verhindern, verwendet man mit VorVerbindungen der allgemeinen Formell, in der _{tdl ein} Schleierverhütungsmittel, das entweder in der R₅ eine niedrige Alkylgruppe, wie eine Methyl- Emulsionsschicht oder in der zum Bewirken der Ent- oder Isopropylgruppe, bedeutet. _{flo w}i_cklung angewandten alkalischen Lösung vorliegen Erfindungsgemäß stellt man Direktpositivbilder kann. Man kann beliebige bekannte stickstoffhaltige her, indem man eine photographische Halogensilber- organische Schleierverhütungsmittel verwenden. Beiemulsionsschicht durch ein Aufnahmeobjekt oder ein spielsweise haben sich solche von der Klasse der Bild belichtet, in der belichteten Schicht ein Negativ- Benzotriazole als sehr gut geeignet erwiesen,
bild entwickelt und während oder nach dem Ent- 25 Die Verbindungen, in deren Gegenwart erfindungswickeln Halogensilber aus den unbelichteten Flächen gemäß die Übertragung durchgeführt wird, werden der Emulsionsschicht auf eine nicht lichtempfindliche vorzugsweise in den folgenden Konzentrationen an-Bildempfangsschicht überträgt, die Entwicklungs- gewandt: 8 bis 80 mg pro Quadratmeter, wenn sie keime oder eine Substanz enthält, die mit gelöstem der Empfangsschicht einverleibt werden, oder 0,05 Halogensilber Entwicklungskeime bildet, und die sich 30 bis 1,0 g pro Liter, wenn sie der zum Entwickeln in wirksamem Kontakt mit der Emulsionsschicht be- verwendeten Lösung zugesetzt werden,
findet, wobei die Übertragung in Gegenwart eines Eine geeignete nicht lichtempfindliche Bildemp-Halogensilberlösungsmittels und einer Verbindung fangsschicht zur erfindungsgemäßen Verwendung der obigen Formel I durchgeführt wird. besteht beispielsweise aus einer Gelatineschicht, die Unter »wirksamem Kontakt« wird verstanden, daß 35 Entwicklungskeime, insbesondere kolloidales Silber die Diffusion von Silbersalzen aus der Emulsions- oder Silbersulfid, oder eine Substanz enthält, die mit schicht in die nicht lichtempfindliche Schicht möglich gelösten Silbersalzen solche Entwicklungskeime bildet, ist. Es kann also eine Zwischenschicht zwischen den beispielsweise Zinksulfid, und die ferner eine Vervorstehend genannten Schichten angeordnet sein, so- bindung der allgemeinen Formel I enthält,
weit hierdurch die Silbersalzdiffusion nicht verhindert 40 Eine solche Schicht kann auf einen papierenen wird, und die beiden Schichten können, müssen aber Träger aufgebracht und in Gegenwart eines Halogennicht, auf den gleichen Träger aufgetragen sein. Silberlösungsmittels mit einer belichteten und in Ent-Es hat sich gezeigt, daß die Gegenwart von Ver- wicklung begriffenen Emulsionsschicht in Kontakt bindungen gemäß obiger Formel I die Bildung eines gebracht werden, die entweder auf einen besonderen tiefer schwarzen Positivbildes als sonst bewirkt. So 45 Träger aufgetragen ist oder die sich auf dem gleichen werden innerhalb einer verhältnismäßig geringen Träger wie die Emulsionsschicht befindet. Im letzt-Kontaktzeit, z. B. schon nach 20 Sekunden, eine hohe genannten Fall zieht man es vor, die nicht licht-Bilddichte und eine Verbesserung des Farbtones empfindliche Schicht auf den Papierträger aufzunach Schwarz oder Blauschwarz erhalten. Die ge- tragen und mit einer verhältnismäßig ungehärteten nannte Verbindung befindet sich vorzugsweise ent- 50 Emulsionsschicht zu überschichten. Nach dem Beweder in der Empfangsschicht oder in der für das Ent- lichten, dem Entwickeln und der Bildung des Direktwickeln der Emulsionsschicht angewandten Lösung. positivbildes in der nicht lichtempfindlichen Schicht In einer Vorveröffentlichung ist nur ein allgemeiner wird die belichtete und entwickelte ungehärtete Hinweis gegeben, daß schwarze Positivbilder in An- Emulsionsschicht, beispielsweise durch Waschen in Wesenheit von Merkaptotetrazolen, Merkaptothiazo- 55 warmem Wasser, entfernt.

len und Benzthiazolen erhalten werden. Genauere Die folgenden Beispiele dienen der näheren ErAngaben über eine Verbindung, wie sie entsprechend läuterung der Erfindung:
der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, „ . . . ₁
sind dort nicht gemacht. Beispiel 1

Eine weitere Veröffentlichung schlägt Zusätze für 60 Man trägt auf einen papierenen Träger eine kondie Silbersalzemulsion vor. Diese Stoffe weichen je- trastreiche Chlorsilberemulsion mit den folgenden doch in ihrer chemischen Zusammensetzung voll- Bestandteilen in den angegebenen Verhältnissen auf: kommen von derjenigen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ab. Silberchlorid 1,4 g/m²

Eine weitere Druckschrift beschreibt die Verwen- 65 Diphenyljodonium-5-methyl-

dung von Merkaptotetrazolen zum direkten Her- benzotriazol 0,063 g/m²

stellen von Positiven. Diese Zusätze ergeben jedoch Hydrochinon 0,28 g/m²

bei einer gleichen und sogar bei einer mehrfachen Gelatine 5,6 g/m²

Diese Emulsionsschicht wird durch ein Aufnahmeobjekt, z. B. ein Dokument, belichtet und mit der folgenden Entwicklerlösung behandelt:

Natriumsulfit (wasserfrei) 75 g

Hydrochinon 18 g

Natriumhydroxyd 11,5 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Wasser auf 11

Während oder nach dem Entwickeln wird die belichtete Emulsionsschicht, die die Entwicklersubstanz enthält, etwa 20 Sekunden lang mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gepreßt, die aus einem dünnen papierenen Träger mit der folgenden, Entwicklungskeime enthaltenden Schicht besteht:

Gelatine 6,1 g/m²

Natriumthiosulfat (wasserfrei) .. 1,4 g/m²

Titandioxyd 0,63 g/m²

Kolloidales Silbersulfid 0,0027 g/m²

3-Cyclohexylaminomethyl-

5-methyl-2-thiooxazolidin 0,036 g/m²

Nach dem Auseinandernehmen der Emulsionsschicht und des Empfangsmaterials befindet sich ein Positivbild von neutraler schwarzer Farbe auf der Empfangsschicht.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man an Stelle des 3-Cyclohexylaminomethyl~5-methyl-2-thiooxazolidins die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet:

3,4'-Morpholinylmethyl-

5-methyl-2-thiooxazolidin ... 0,036 g/m² 3,4'-Piperidylmethyl-5-methyl-

2-thiooxazolidin 0,036 g/m²

Isopropyl-di-(5-methyl-2-thio-

oxazolidin-3-ylmetnyl)-amin . 0,021 g/m² Methyl-di-(5-methyl-2-thio-

oxazolidin-3-ylmethyl)-amin . 0,021 g/m² Methyl-di-(2-thiothiazolidin-

3-ylmethyl)-amin 0,021 g/m²

CH₃

Beispiel 3	CH2	-CH2	O	-CHo
CH—O
CH2 C = S χ /	CH2
\ / N
CH8-N'

3,4'-Morphoünylmethyl-5-methyl-2-thiooxazolidin

Man wärmt 99 g 5-Methyloxazolin-2-thiol in 27 cm³ 37 Voigem Formalin langsam an. Beim Erreichen einer Temperatur von 50° C hat sich ein hellbraunes Öl gebildet. Man setzt nun 20 cm³ Äthanol zu und senkt die Temperatur auf 25° C. Nun versetzt man mit einer Lösung von 29 g Morpholin in 10 cm³ Äthanol, während man unter laufendem Wasser kühlt. Die Mischung wird heftig gerührt, wobei sich ein weißer kristalliner Festkörper abscheidet.

Dieser wird aus wäßrigem Alkohol zu farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86° C umkristallisiert.

Beispiel 4
CH₃-CH—O

:. Beispiel 2

Man arbeitet analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man der Entwicklerlösung 0,05 g pro Liter der Substanz 3,4'-Morpholinylmethyl-5-methyl-2-thiooxazolidin zugefügt, wogegen das Tönungsmittel in der Empfangsschicht wegbleibt. Man erzielt in dieser ein Positivbild von neutraler schwarzer Farbe.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des 3,4'-Morpholinylmethyl-5-methyl-2-thiooxazolidins die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet:

Isopropyl-di-(5-methyl-2-thio-

oxazolidin-3-ylmethyl)-amin .. 0,075 g/l Methyl-di-(5-methyl-2-thio-

oxazolidin-3-ylmethyl)-amin .. 0,075 g/l Methyl-di-(2-thiothiazolidin-

3-ylmethyl)-amin 0,075 g/l

CH2 C — S

N CH₂-CH₂

CH₂-N CH₂

CH₂-—-CH₂

5-Methyl-3,l'-piperidinyhnethyl-2-thiooxazolidin

Zur Herstellung dieser Verbindung arbeitet man analog Beispiel 3, wobei man statt des Morpholine 28,4 g Piperidin verwendet. Der anfallende Festkörper wird gesammelt, getrocknet und aus Benzol — Leichtbenzin (Siedegrenzen 60 bis 80° C) zu farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 90° C umkristallisiert.

Beispiel 5

CH₃-CH — O

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung typischer gemäß der Erfindung verwendeter Verbindungen.

CH₂ C = S
\ /

N CH₂-CH₂

CH₂-NH-CH₂ CH₂

CH₂ — CH₂

S-Cyclohexylaminomethyl-S-methyl^-thiooxazolidin

Herstellbar nach dem Verfahren der USA.-Patent-■ schrift 2 343 566.

Beispiel 6
CH₃-CH—O O

\s == ο S ^

C · CH₃
CH₂

CHo

-N-

CH₂

CH.

CH

CH₃

Isopropyl-di-(5-methyl-2-tMooxazolidin-3-ylmethyl)-amin

CH₃-CH-

CH_a

Beispiel 7
O O

[ I

C=S S=C

C—CH,

CH₂

CH,-

N

CH_a

CH₂

Methyl-di-(5-methyl-2-thiooxazolidin-3-ylmethyl)-amin

CH	2-S j	Beispiel	8 S-	\	n'	CH
CH	„ c	= S S =	ι C		CH	CH
	N I
	CH,	N-		»

CH₃

Methyl-di-(2-thiothiazolidin-3-yhnethyl)-amin
Man erwärmt 6 g Thiazolin-2-thiol langsam in 10 cm³ 37%igem Formalin auf 50° C, wobei sich ein

Man erwärmt 131 g 5-Methyl-oxazolin-2-thiol langsam in 85 cm³ 37%igem Formalin. Beim Erreichen einer Temperatur von 50° C hat sich ein hellbraunes Öl gebildet. Man versetzt mit 20 cm³ Äthanol und kühlt auf 25° C. Nun fügt man eine Lösung von 32,5 g Isopropylamin in 10 cm³ Äthanol zu, während man unter fließendem Wasser kühlt. Beim heftigen Rühren der Mischung fällt ein weißer kristalliner Festkörper aus. Dieser wird zweimal aus Alkohol umkristallisiert, wobei man 141 g farbloser Nadeln vom Fp. = 140° C erhält.

klares Öl bildet. Hierzu fügt man 5 cm³ Äthanol und kühlt die Lösung auf 25° C. Nun fügt man unter Kühlen 5 cm³ einer 33%igen alkoholischen Methylaminlösung zu und rührt heftig. Hierbei scheidet sich ein Festkörper ab, der nach dem Umkristallisieren aus Aceton farblose Kristalle von Fp. = 212 bis 213° C in einer Ausbeute von 4 g bildet.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   to 1. Verfahren zur Herstellung eines Direktpositivbildes durch Beuchten einer photographischen Halogensilberemulsion, Entwickeln dei belichteten Emulsion mittels einer alkalischen Lösung in Gegenwart üblicher Entwicklersubstanzen zu einem Negativbild und gleichzeitiges oder anschließendes Übertragen von Halogensilber auf den unbelichteten Flächen der Emulsionsschicht auf eine nicht lichtempfindliche Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime oder eine Substanz, die mit gelöstem Halogensilber Entwicklungskeime bildet, enthält und sich in wirksamem Kontakt mit der Emulsionsschicht befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Übertragung in gleichzeitiger Gegenwart eines Halogensilberlösungsmittels und einer Verbindung der allgemeinen Formel

   30

   35

   40

   Diese Verbindung stellt man analog Beispiel 6 aus 65,5 g5-Methyl-oxazolin-2-thiolund42,5 cm³ 37%igem Formalin her, indem man beim Erreichen einer Temperatur von 50° C 10 cm³ Äthanol und nach dem Abkühlen auf 25° C 51,6 cm³ einer 33°/oigen alkoholischen Methylaminlösung unter Kühlen zusetzt. Beim Rühren der Reaktionsmischung scheidet sich zunächst ein Öl ab, das beim Stehen in der Kälte zu 70 g eines Festkörpers erstarrt, der sich aus Äthanol (6 cm³ pro Gramm) zu farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 83° C Umkristallisieren läßt.

   55

   6o R₁-CH-X

   CH
   \

   C = S

   R_a

   CH₂-N

   durchgeführt wird, in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sowie R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgrappen bedeuten und in der die Gruppen R₃ und R₄ entweder die Bedeutungen eines Wasserstoffatoms, eines Alkylrestes oder einer Gruppe

   — CH₂-N

   CH-CH

   -X

   bzw. einer Alkylgruppe haben oder zusammen ein heterocyclisches Ringsystem darstellen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogensilberlösungsmittel als Bestandteil mindestens der zum Entwickeln verwendeten Lösung oder der Empfangsschicht und aus Natriumthiosulf at verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz als Bestandteil mindestens der zum Entwickeln verwendeten alkalischen Lösung oder der Emulsionsschicht verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart

   mindestens einer der folgenden Verbindungen durchgeführt wird: 3,4'-Morpholinylmethyl-5-methyl-2-thiooxazolidm, 5-Methyl-3, l'-piperidinylmethyl^-thiooxazolidin^-Cyclohexylaminomethyl-5-methyl-2-thiooxazolidin, Isopropyl-di-(5-methyl-2-thiooxazolidin-3-ylmethyl)-amin, Methyl-di-(5 - methyl - 2 - thiooxazolidin - 3 - ylmethyl)-amin, Methyl-di-(2-thiothiazolidin-3-ylmethyl)-amin.
5. 5. Photographisches Material zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime oder eine mit gelösten Silbersalzen Entwicklungskeime bildende Substanz enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Empfangsschicht an mindestens einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel I.
6. 6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Empfangsschicht die Verbindung

   10

   der Formel I in einer Menge von 8 bis 80 mg pro Quadratmeter enthält.
7. 7. Material nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Empfangsschicht als Entwicklungskeime kolloidales Silber oder kolloidales Silbersulfid enthält.
8. 8. Alkalische Entwicklerlösung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel I.
9. 9. Entwicklerlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung die Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 g pro Liter enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 473 000, 890 755;
   deutsche Auslegeschrift Nr. 1023 696.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

   © 109 748/407 11.61