DE1284298B

DE1284298B - Verfahren zur Entwicklung einer belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1284298B
Application number: DEG35415A
Authority: DE
Inventors: Dr Jozef Frans; Dr George Frans Van; Veelen; Willems
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1961-07-10
Filing date: 1962-07-07
Publication date: 1968-11-28
Also published as: BE619971A; US3265499A; GB1003783A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung einer belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion.

Bekanntlich kann die Entwicklerwirkung einer Entwicklerlösung, die aus einer Mischung von Entwicklern besteht, höher sein als die Summe der Entwicklerwirkungen der Einzelentwickler, die man in der gleichen Konzentration wie diejenige einer solchen Mischung verwendet. Dieses Phänomen wird superadditive Entwicklung genannt.

Die superadditive Entwicklung wird mit der Kombination ζ. B. von p-Monomethylaminophenolhemisulfat und Hydrochinon, wie beschrieben von G. P i ζ ζ ighelli, Leitfaden der praktischen Photographie, 14. Auflage (Paul Hanneke), S. 117, erzielt.

Nachteilig daran ist, daß die bekannte Kombination in verhältnismäßig hoher Konzentration angewandt werden muß und in stärker alkalischem Medium nicht mehr hydrolysebeständig ist.

Aufgabe der Erfindung ist ein Entwicklungsverfahren mit ausgezeichneter superadditiver Entwicklerwirkung, welche diejenige der Mischung von Hydrochinon und p-Monomethylaminophenolhemisulfat übertrifft.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Entwicklung einer belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete Silberhalogenid mittels einer alkalischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird mit Hydrochinon und einem p-Aminophenolderivat folgender allgemeiner Formel:

35

OH

45

55

in der R₁ und R₂ die erforderlichen Atome zum Schließen eines Pyrrolidinringes bedeuten, oder falls R₁ mit R₄ zu einem anliegenden 5- oder 6-Ring geschlossen ist, bedeutet R₈ ein Wasserstoffatom, ein beliebiges Alkylradikal oder ein in beliebiger Weise substituiertes beliebiges Alkylradikal, und falls R₂ mit R₃ zu einem anliegenden 5- oder 6-Ring geschlossen ist, bedeutet R₁ ein Wasserstoffatom, ein beliebiges Alkylradikal oder ein in beliebiger Weise substituiertes beliebiges Alkylradikal; R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet oder zusammen mit R₂ ein beliebiges Alkylenradikal oder ein in beliebiger Weise substituiertes beliebiges Alkylenradikal zum Schließen eines anliegenden 5- oder 6-Ringes; R₄ ein Wasserstoffatom bedeutet oder zusammen mit R₁ ein beliebiges Alkylenradikal oder ein in beliebiger Weise substituiertes beliebiges Alkylenradikal zum Schließen eines anliegenden 5- oder 6-Ringes, und X und X' (gleich oder verschieden) je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine beliebige elektronenabgebende Gruppe bedeuten.

Die folgenden Reste sind Beispiele von Alkylradikalen und substituierten Alkylradikalen, die durch R₁ und R₂ dargestellt werden: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Oxyäthyl, <5-Oxybutyl, s-Oxypentyl, <5-Carboxybutyl, ε-Carboxypentyl, co-Carboxyhexyl, <5-Sulfobutyl, ε-Sulfopentyl, ω-Sulfohexyl, ö-Sulfatobutyl, ε-SulfatopentyL ω-Sulfatohexyl und Acylaminoäthyl; wenn R₁ oder R₂ substituiertes Alkyl bedeuten, enthält die Alkylkette vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Erwähnenswerte Beispiele für X und X' sind das Chloratom sowie, als elektronenabgebende Gruppe, eine Alkoxy-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino- oder Sulfonamidogruppe.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß man, im Vergleich zu der bekannten Entwicklerkombination von Hydrochinon und p-Monomethylaminophenolhemisulfät, mit einer kleineren Konzentration eine gleichwertige und meistens eine höhere Entwicklerwirkung erzielt. Ein besonderer Vorteil im Vergleich zu der Entwicklerkombination von Hydrochinon und l-Phenyl-3-pyrazolidon besteht darin, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kombination sogar in stark alkalischem Medium hydrolysebeständig ist.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung liegt das p-Aminophenolderivat der obigen allgemeinen Formel im Bildempfangsmaterial vor, und zwar in einer Menge von 20 mg bis 2 g/m², wobei gemäß einer speziellen Ausführungsform in der Bildempfangsschicht neben 20 mg bis 2 g p-Aminophenolderivat auch 0,2 bis 20 g Hydrochinon vorliegen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein photographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in seiner lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht oder in einer mit dieser Emulsionsschicht in wirksamem Kontakt befindlichen wasserdurchlässigen Schicht ein p-Aminophenolderivat der obigen allgemeinen Formel, und zwar in einer Menge von 2 bis 10 g/kg lichtempfindlicher Emulsion bzw. 0,16 mg bis 0,80 mg/m² enthält.

Gemäß weiterer spezieller Ausführungsformen verwendet man vorzugsweise 50 mg bis 2 g p-Aminophenolderivat und 4,4 bis 20 g Hydrochinon pro Liter Entwickler, wenn das p-Aminophenolderivat im Entwickler vorliegt.

Besonders zweckmäßige p-Aminophenolderivate zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind die folgenden:

1. l-(4-Oxyphenyl)-pyrrolidin,

2. l-(3-Chlor-4-oxyphenyl)-pyrrolidin,

3. l-(3,5-Dimethyl-4-oxyphenyl)-pyrrolidin,

4. l-(3-Amino-4-oxyphenyl)-pyrrolidin,

5. l-(3-Methoxy-4-oxyphenyl)-pyrrolidin,

6. l-(3-Methylsulfonamido-4-oxyphenyl)-pyrrolidin,

7. l-(3-Acetylamino-4-oxyphenyl)-pyrrolidin,

8. o-Oxy-l^^^-tetrahydrochinolin,

9. l-Äthyl-o-oxy-l^^^tetrahydrochinolin,

10. l-Methylsulfonylaminoäthyl-6~oxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin,

11. l-(2-Oxyäthyl)-6-oxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin,

12. l-(4-Sulfobutyl)-6-oxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin,

13. 9-Oxyjulolidin.

Die folgenden Herstellungsbeispiele von einigen erfindungsgemäß verwendeten p-Aminophenolderivaten erläutern die Erfindung.

Herstellung 1

l-(4-Oxyphenyl)-pyrrolidinchlorhydrat wird wie folgt hergestellt:

Man erhitzt eine Mischung von 44 g (0,25 Mol) l-(p-Methoxyphenyl)-pyrrolidin und 200 cm³ einer

3 4

48gewichtsprozentigen Lösung von Bromwasserstoff- Bromwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung. Man

säure 8 Stunden unter Rückflußkühlung. Man dampft dampft das Reaktionsgemisch ein und behandelt den

die Reaktionsmischung ein und löst den Rückstand gebildeten Rückstand mit Äther. Schließlich saugt

in 300 cm³ Wasser auf, worauf man mit Natrium- man den Niederschlag ab und trocknet. Schmelz-

bicarbonat neutralisiert. Man saugt den Niederschlag 5 punkt: 19O⁰C.

ab und kristallisiert ihn aus einer Mischung von Herstellung 5

Dioxan und Wasser (1 : 2) um. Schmelzpunkt:

147°C. Das l-(3-Methoxy-4-oxyphenyl)-pyrrolidin wird fol-

Man löst die freie Base in 1000 cm³ Äther auf und genderweise hergestellt:

leitet Chlorwasserstoff durch die Lösung. Man saugt ίο Unter Einleiten von Stickstoff erhitzt man eine

den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit Äther Lösung von 13,9 g 2-Methoxyaminophenol, 21,6 g

und trocknet. Schmelzpunkt: 130°C. 1,4-Dibrombutan und 13,8 g Kaliumcarbonat in

120 cm³ absolutem Äthanol 10 Stunden unter RückHerstellung 2 flußkühlung. Man saugt den gebildeten Niederschlag

l-(3-Chlor-4-oxyphenyl)-pyrrolidin wird folgender- 15 warm ab und wäscht ihn zweimal mit Äthanol. Dann

weise hergestellt: dampft man die Filtrate ein und extrahiert den Rück-

Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff setzt stand mit Äther. Anschließend dampft man den Äther-

man einer Lösung von 14,35 g 2-Chlor-4-aminophenol extrakt ein, worauf das" gebildete Öl nach einer be-

und 13,8 g Kaliumcarbonat in 100 cm³ Äthanol stimmten Zeit erstarrt. Schließlich kristallisiert man

tropfenweise 21,6 g 1,4-Dibrombutan zu, worauf ao die feste Substanz aus Petroleumäther (Siedebereich:

man 8 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Man 90 bis 120° C) in Anwesenheit von Aktivkohle um.

saugt den Niederschlag warm ab, extrahiert ihn zwei- Schmelzpunkt: 72⁰C.
mal mit siedendem Äthanol und saugt ihn abermals

ab. Man dampft beide Filtrate ein und behandelt den Herstellung 6
gebildeten viskosen Rückstand mit Natriumhydroxyd. 25 Das l-(3-Methylsulfonylamino-4-oxyphenyl)-pyrro-Die erhaltene Lösung wird mit Salzsäure neutralisiert, lidin wird unter einer sauerstofffreien Stickstoffwodurch man einen Niederschlag erhält, den man atmosphäre auf kontinuierliche Weise in einem absondert, und aus einer Mischung von Äthanol und Flüssigkeitsextraktionsapparat mittels Äthers als ExWasser (1 : 1) umkristallisiert. Schmelzpunkt: 114 traktionsflüssigkeit hergestellt. Aus dem l-(3-Aminobis 116⁰C. 30 4-oxyphenyl)-pyrrolidinbromhydrat setzt man durch Herstellung 3 Zusatz von Natriumbicarbonat die Base frei. Diese

freie Base reagiert unmittelbar mit dem zugesetzten

l-(3,5-Dimethyl-4-oxyphenyl)-pyrrolidin wird fol- Methansulfonylchlorid. Schließlich sondert man das

genderweise hergestellt: gebildete 1 - (3 - Methylsulfonylamino - 4 - oxyphenyl)-

Man erhitzt eine Lösung von 8 g 2,6-Dimethyl- 35 pyrrolidin vom Äther ab. Schmelzpunkt: 180°C.
4-aminophenol, 12,5 g 1,4-Dibrombutan und 8 g

Kaliumcarbonat in 100 cm³ absolutem Äthanol Herstellung 7
10 Stunden unter Rückflußkühlung. Man filtriert

den gebildeten Niederschlag warm ab, extrahiert Das 1 - (3 - Acetylamino - 4 - oxyphenyl) - pyrrolidin ihn mit siedendem Äthanol und filtriert ihn nochmals 40 wird unter einer sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre ab. Man dampft beide Filtrate ein und behandelt auf kontinuierliche Weise in einem Flüssigextraktionsden Rückstand mit Äther. Dann dampft man den apparat mittels Äthers als Extraktionsflüssigkeit her-Ätherextrakt ein und kristallisiert den Rückstand aus gestellt. Aus dem l-(3-Amino-4-oxyphenyl)-pyrrolidin-Äthylacetat um. Anschließend dampft man das Filtrat bromhydrat setzt man durch Zusatz von Natriumdieser Umkristallisierung ein und kristallisiert den 45 carbonat die Base frei. Diese freie Base reagiert unRückstand aus einer Mischung von Wasser und mittelbar mit dem zugesetzten Essigsäureanhydrid. Äthanol um. Schmelzpunkt: 94⁰C. Schließlich sondert man das gebildete l-(3-Acetyl-

amino-4-oxyphenyl)-pyrrolidin aus Äther um. Schmelz-

Herstellung 4 _{punkt: 244 bis} ^₀ g

Das l-(3-Amino-4-oxyphenyl)-pyrrolidindibromhy- 50

drat wird folgenderweise hergestellt: Herstellung 8

Man erhitzt eine Lösung von 9 g 3-Acetylamino- Das 6-Oxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin wird nach der

4-methoxyanilin, hergestellt wie beschrieben in J. Am. Methode, beschrieben in der deutschen Patentschrift

Chem. Soc, 69 (1947), S. 586, 6,9 g Kaliumcarbonat 42 871, hergestellt. Schmelzpunkt: 148°C.

und 10,8 g 1,4-Dibrombutan in 100 cm³ absolutem 55

Äthanol 8 Stunden unter Rückflußkühlung. Man Herstellung 9
saugt den gebildeten Niederschlag ab und behandelt

ihn mit siedendem Äthanol, worauf man die Filtrate Das l-Äthyl-ö-oxy-l^^^-tetrahydrochinolinchlor-

abkühlt, wobei sich ein Niederschlag bildet, den man hydrat wird folgenderweise hergestellt: Man erhitzt

absaugt. Man dampft das übriggebliebene Filtrat 60 unter Rühren eine Lösung von 37 g 7-Oxy-l,2,3,4-tetra-

bis auf die Hälfte seines Volumens ein und läßt dann hydrochinolin, 26,2 g Äthylbromid und 17,2 g Ka-

wieder abkühlen. Man saugt den gebildeten Nieder- liumcarbonat in 250 cm³ absolutem Äthanol 5 Stunden

schlag ab und kristallisiert ihn zusammen mit dem unter Rückflußkühlung. Man kühlt das Reaktions-

oben erhaltenen Niederschlag aus Äthanol um. Schmelz- gemisch auf Raumtemperatur ab und saugt das

punkt: 170⁰C. 65 gebildete Kaliumbromid ab. Dann säuert man die

Dann erhitzt man eine Mischung von 23,4 g des alkoholische Lösung mit alkoholischer Salzsäure an,

so erhaltenen l-(3-Acetamino-4-methoxyphenyl)-pyr- wobei sich ein Niederschlag bildet, den man absaugt

rolidins und einer 48gewichtsprozentigen Lösung von und trocknet. Schmelzpunkt: 214°C.

Herstellung 10 ^Die ^^¹^ superadditive Wirkung dieser Ver

bindungen ist wahrscheinlich der flachen Struktur

Das l-Methylsulfonaminoäthyl-ö-oxy-l^^^-tetra- ihrer Moleküle zuzuschreiben, wobei die sterische hydrochinolinchlorhydrat wird folgenderweise her- Hinderung auf ein Minimum beschränkt ist. Diese gestellt: 5 Voraussetzung wird aus der Tatsache abgeleitet, daß

Man erhitzt unter Rühren eine Lösung von 7,45 g man keine superadditive Wirkung beobachtet hat, 6-Oxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, 10,1 g 1-Brom- falls z. B. der Pyrrolidinring durch einen nicht flachen 2-methylsulfonamidoäthan und 3,45 g Kaliumcarbonat Piperidinring ersetzt wurde.

in 50 cm³ absolutem Äthanol 10 Stunden unter Außer der Entwicklerkombination von Hydrochinon

Rückflußkühlung. Man filtriert die Lösung warm io und erfindungsgemäß verwendeten Derivaten von ab und extrahiert die feste Substanz zweimal mit p-Aminophenol kann ein erfindungsgemäßes Bad auch siedendem Äthanol. Dann dampft man beide Filtrate noch Ingredienzien, wie Pufferzusammensetzungen, bis auf eine viskose Masse ein und setzt 75 cm³ enthalten, in denen Salze, wie Carbonate, Borate, η-Salzsäure zu. Anschließend erhitzt man die Lösung Phosphate, Bisulfite, Metabisulfite, Suhlte, und Säuren, 15 Minuten auf einem Wasserbad, dampft die Lösung 15 wie Borsäure und Citronensäure, gelöst sein können, ein und kristallisiert den Rückstand aus Äthylen- Weiter kann das Entwicklungsbad Kaliumbromid glykolmonomethyläther um. Schmelzpunkt: 175°C. und Wasserenthärtungsmittel, wie Polyphosphate oder

Derivate von Äthylendiamintetraessigsäure, schleier-

Herstellung 11 verhütende Mittel, Netzmittel und andere in der

ao Entwicklungstechnik bekannte Verbindungen ent-Das 1 - (2 - Oxyäthyl) - 6 - oxy -1,2,3,4 - tetrahydro- halten.

chinolinchlorhydrat wird folgenderweise hergestellt: Das pH dieser Bäder kann zwischen weiten Grenzen,

Man erhitzt eine Lösung von 10,5 g 6-Oxy-l,2,3,4-te- vorzugsweise aber zwischen 8 und 11, variieren, so trahydrochinolin und 8,75 g Bromäthanol unter Ruh- daß man nach Wunsch eine schnelle und kräftige ren 2 Stunden auf einem Wasserbad. Dann rührt man 25 Entwicklung oder eine langsame und weiche Entdie gebildete feste Substanz 15 Minuten mit 50 cm³ wicklung erhalten kann.

einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Kalium- Man kann das Verhältnis von Hydrochinon zu

hydroxyd und 5 cm³ Benzylchlorid. Man extrahiert die einem erfindungsgemäß verwendeten Derivat von Reaktionsmasse mit Äther und behandelt den Äther- p-Aminophenol so wählen, daß die Badzusammenextrakt mit 5 η-Salzsäure. Man dampft die wäßrige 30 setzung für die Entwicklung von allen Materialarten, Schicht ein und kocht den Rückstand mit absolutem d. h. sowohl von niedrigempfindliche Chlorsilber-Äthanol auf. Dann filtriert man den gebildeten Nieder- emulsionsschichten enthaltenden Materialien als auch schlag ab, läßt das Filtrat abkühlen, saugt die gebilde- von hochempfindliche Bromjodsilberemulsionsschichten Kristalle ab und trocknet. Schmelzpunkt: 168°C. ten enthaltenden Materialien, geeignet ist.

35 Das Verhältnis von Hydrochinon zum Derivat von

Herstellung 12 p-Aminophenol kann zwischen weiten Grenzen vari

ieren und wird meistens merklich größer als 1 gewählt.

Das l-(4-Sulfobutyl)-6-oxy-1,2,3,4-tetrahydro- Einen kräftigen superadditiven Effekt erhält man

chinolin wird folgenderweise hergestellt: bereits mit 50 bis 200 mg eines p-Aminophenolderivats

Man erhitzt eine Lösung von 8,1 g 6-Oxy-l,2,3,4-te- 40 und 4,4 g Hydrochinon pro Liter Entwickler. Größere trahydrochinolin und 7,3 g Butansulton 2 Stunden Mengen kann man natürlich auch verwenden, wiewohl auf einem Wasserbad, wobei sich ein Niederschlag die Superadditivität, die man mit höheren Konzenbildet. Dann setzt man das Erhitzen 12 weitere Stunden trationen erhält, nicht bedeutend stärker ist. auf einem Ölbad bei 15O⁰C fort. Nach Abkühlen Kombinationen von Entwicklerverbindungen, die

mischt man die feste Substanz mit Äther, während 45 in dieser Erfindung angegeben sind, können auch in man sie in einem Mörser in Anwesenheit von Äther den Bädern und/oder in dem lichtempfindlichen zerreibt. Schließlich trocknet man die feste Substanz. Material und/oder in dem Bildempfangsmaterial des Schmelzpunkt: 130°C. Silbersalzdiffusionsverfahrens, dessen Prinzip in der

Bei der Herstellung eines Entwicklungsbads setzt belgischen Patentschrift 441 852, deren Zusatzpatentman die in dieser Erfindung verwendeten p-Amino- 50 Schriften 444 784 und 444 785 und in der deutschen phenolderivate normalerweise in deren Salzform, z. B. Patentschrift 887 733 beschrieben ist, verwendet werals Chlorhydrat, zu. den. Näheres über das Silbersalzdiffusionsverfahren,

Theoretisch betrachtet nimmt die superadditive seine verschiedenen Materialien und Geräte findet Wirkung einer erfindungsgemäßen Entwicklerkombi- man in »Progress in Photography, 1955—1958«, nation mit der Zahl und der Länge der Alkylgruppen 55 S, 24 bis 36, und in der dort zitierten Patentliteratur, an dem p-Stickstoffatom der p-Aminophenolderivate_ - Nach einer besonderen Ausführungsform dieser nach der allgemeinen Formel zu. Man hat eine'be- Erfindung kann man sowohl Hydrochinon als auch sonders kräftige Steigerung der superadditiven Wirkung ein p-Aminophenolderivat der allgemeinen Formel beobachtet, wenn man ein p-Aminophenolderivat der in das Bildempfangsmaterial, vorzugsweise in die Bildobigen allgemeinen Formel verwendet, das in p-Stel- 60 empfangsschicht, in einer Menge von 20 mg bis 2 g lung zu der Hydroxylgruppe einen Pyrrolidinring pro Quadratmeter einarbeiten, enthält. Man beobachtete eine gleiche bedeutende Solches Bildempfangsmaterial wird normalerweise

Steigerung, wenn man eine Verbindung der obigen in einem Silbersalzdiffusionsverfahren verwendet, in allgemeinen Formel verwendet, die in ihrer Struktur dem man eine alkalihaltige Behandlungsflüssigkeit kondensierte Ringe aufweist, wie 6-Oxy-l,2,3,4-tetra- 65 gebraucht.

hydrochinolin und 9-Oxyjulolidin (hier sind sowohl Nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren kann ein

Ri plus R₄ als auch R₂ plus R₃ gleichzeitig je ein an- Silberbild erfindungsgemäß gebildet werden, indem kondensierter Ring). man das erfindungsgemäß zu verwendende Bild-

empfangsmaterial mit dem bildgemäß belichteten flüssigkeit, die keine von beiden Entwicklern enthalten,

lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zusammen- die primäre und sekundäre Entwicklungsstufe so rasch

preßt in Anwensenheit einer alkalihaltigen Behänd- verlaufen läßt, daß in den meisten modernen Schnell-

lungsflüssigkeit, wobei weder die Behandlungsflüssig- entwicklungsgeräten sehr gute Bilder erzeugt werden,

keit noch das lichtempfindliche Material photo- 5 Dies ist überraschend, weil die primäre und sekundäre

graphische Entwicklersubstanzen zu enthalten brau- Entwicklungsstufe nur dann anfangen können, wenn

chen. das Bildempfangsmaterial und das lichtempfindliche

Geeignete Behandlungsflüssigkeiten für ein solches Material durch die Walzen gegeneinander angedrückt

Verfahren sind Lösungen von basischen Verbindungen werden.

wie von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithium- io Man kann ein erfindungsgemäß zu verwendendes

hydroxyd, Natriumcarbonat und Natriumphosphat. Bildempfangsmaterial zusammen mit einem licht-

Die Menge dieser gelösten Salze ist von der Alkalini- empfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwenden, das

tat dieser Verbindungen abhängig. jede beliebige in der Diffusionsübertragungstechnik

Wenn man ein die Behandlungslösung schwach übliche Halogensilberemulsion enthält. Die Emulsionsalkalisierendes Salz wählt, wie z. B. Natriumphosphat, 15 zusammensetzung ist nicht kritisch, wenn nur das dann muß man pro Liter Lösung darin 50 bis 200 g Silbersalz während des Diffusionsübertragungsvereines solchen wasserfreien Salzes lösen. Nimmt man fahrens genügend rasch entwickelt und das unbelichtete jedoch ein die Behandlungslösung stark alkalisierendes Silbersalz genügend rasch komplexiert wird. Vorzugs-Salz, wie Natriumhydroxyd, dann genügt schon eine weise werden dazu Chlorsilberemulsionen verwendet, Salzmenge von 5 bis 20 g pro Liter. ao die bestimmte Bromsilber- oder Jodsilbermengen

Die der Behandlungslösung zugesetzte Menge enthalten können oder denen besondere Substanzen

wasserfreies Natriumsulfit kann zwischen 10 und 40 g zum Erzielen der erwünschten Emulsionscharakteristi-

pro Liter variieren. ken zugesetzt werden können. Die Emulsion wird

Weiter kann die Behandlungslösung noch übliche allgemein auf solche Weise vergossen, daß 0,5 bis 2 g Ingredienzien enthalten, wie Kaliumbromid, calcium- as Silber je Quadratmeter Schichtträger vorliegen. Gesequestrierende Verbindungen und Bildtonbeeinflusser, wohnlich werden mit 11 Emulsion 12 m² beschichtet. z. B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder ähnliche Pro- Alle diese Emulsionen können entweder ungehärtet dukte, die in der britischen Patentschrift 561 875 und oder nur leicht gehärtet sein.

in der belgischen Patentschrift 502 525 beschrieben Zur Erzeugung des silberhaltigen Bildes in der

sind. 30 Bildempfangsschicht geeignete Entwicklungskeime sind

Weiter kann man dem Bildempfangsmaterial nütz- die Sulfide von Schwermetallen, z. B. von Antimon,

liehe Ingredienzien für das Durchführen des Diffusions- Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Silber und

Übertragungsverfahrens einverleiben, z. B. das an sich Zink. Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Mercaptane,

bekannte Natriumsulfit und Kaliummetabisulfit, wie Stannohalogenide, Schwermetalle oder deren Salze

beschrieben in der deutschen Auslegeschrift 1129 052. 35 und geschleiertes Halogensilber sind gleichfalls sehr

Das Bildempfangsmaterial kann z. B. aus nur einem geeignet.

Träger bestehen, der mit Entwicklungskeimen oder Die Bildempfangsschicht eines erfindungsgemäß

entwicklungskeimbildenden Substanzen imprägniert anzuwendenden Bildempfangsmaterials kann ein oder

ist. Diese Keime oder keimbildende Substanzen können mehrere wasserunlösliche Metallalginate oder das

auch in einer auf solchen Träger aufgetragenen Bild- 40 Chromsalz von Carboxymethylcellulose, wie beschrie-

empfangsschicht angeordnet sein. ben in den belgischen Patentschriften 609 394 und

Ein erfindungsgemäß zu verwendendes Bildemp- 609 395, enthalten.

fangsmaterial besteht vorzugsweise aus einer nicht Nach einer anderen besonderen Ausführungsform lichtempfindlichen Kolloidschicht, z. B. einer wasser- kann das Hydrochinon im Bildempfangsmaterial und durchlässigen organischen Kolloidschicht, wie einer 45 mindestens ein p-Aminophenolderivat im lichtemp-Gelatineschicht, auf einem Schichtträger, z. B. aus findlichen Material anwesend sein.
Papier, wobei· die Schicht die Entwicklungskeime oder Wenn die p-Aminophenolderivate in das lichtkeimbildenden Substanzen und die Entwicklerkom- empfindliche Material, z. B. in die Halogensilberbination von Hydrochinon und einem p-Amino- emulsionsschicht oder in eine wasserdurchlässige phenolderivat enthält. Beispielsweise kann man eine 50 Schicht, die in wirksamem Kontakt steht mit dieser Bildempfangsschicht herstellen, indem man auf einen Emulsionsschicht, eingearbeitet sind, verursachen sie Träger eine dünne Schicht aus einer wäßrigen Suspen- praktisch keinen Schleier, weil sie in Abwesenheit von sion aufträgt, die neben den Entwicklungskeimen pro Hydrochinon nur eine schwache Entwicklungswirkung Liter auch 20 bis 100 g Gelatine, 2 bis 50 g Hydro- aufweisen.

chinon, 3 bis 12 g eines p-Aminophenolderivats 55 Ein hydrochinonhaltiges Bildempfangsmaterial ist

(vorzugsweise in Salzform), 10 bis 60 g wasserfreies im einzelnen in der französischen Patentschrift

Natriumthiosulfat, 5 bis 40 g wasserfreies Natrium- 1 296 888 beschrieben,

sulfit und 5 bis 40 g Kaliummetabisulfit enthält. Der Ausdruck »in wirksamem Kontakt« bedeutet,

Die Alkalikonzentration der Behandlungsflüssigkeit daß Entwicklersubstanzen aus der wasserdurchlässigen und die Konzentration der obigen Produkte im Bild- 60 Schicht, z. B. aus einer nicht lichtempfindlichen der empfangsmaterial sind jedoch keinesfalls kritisch und lichtempfindlichen Emulsionsschicht anliegenden Kolkönnen erwünschtenfalls außerhalb dieser Grenzen loidschicht, in die Emulsionsschicht überdiffundieren liegen. können.

Durch Zusatz eines p-Aminophenolderivats zu der Auch in der zuletzt genannten Ausführungsform,

hydrochinonhaltigen Bildempfangsschicht erhält man 65 bei welcher Hydrochinon im Bildempfangsmaterial

ein Bildempfangsmaterial, das bei Verwendung in und mindestens ein p-Aminophenolderivat im licht-

einem Diffusionsübertragungsverfahren mit einem empfindlichen Material vorliegen, kann man eine

lichtempfindlichen Material und einer Behandlungs- Behandlungsflüssigkeit verwenden, die aus einer

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9 10

wäßrigen Alkalilösung besteht. Diese Ausführungs- folgender Zusammensetzung, das als Entwicklerform ist auch besonders für Schnellverfahren geeignet. substanz nur Hydrochinon enthält:

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Natriumcarbonat 20 g

Natriumhexametaphosphat Ig

B e i s ρ i e 1 1 ⁵ Natriumsulfit 20 g

,, , ,. ,. . -., , .„ . ,. , . , Kaliumbromid 0,5 g

Man belichtet Filmstreifen eines photographischen Hydrochinon 44g

Materials, das eine auf einen Cellulosetriacetatträger Wasser bis lOOo'cm³

aufgetragenelichtempfindlicheHalogensilberemulsions-

schicht enthält, hinter einem Graufilter mit einer Licht- io Die anderen Filmstreifen entwickelt man in Bädern

menge (E), die mit dem Schulterteil der Schwärzung- der Zusammensetzung A, zu denen man aber eine

log-E-Kurve übereinstimmt. äquivalente Menge je einer Entwicklersubstanz, wie

Man entwickelt jeden von diesen Filmstreifen bei angegeben in Tabelle 1, zugesetzt hat. Die Schwärzun-

20⁰C in gesonderten Entwicklungsbädern. Einen von gen bestimmt man nach 30, 60, 90 bzw. 120 Sekunden

diesen Filmstreifen entwickelt man in einem Bad A 15 Entwicklungszeit.

Tabelle 1

Schwärzung

Entwicklungszeit

30 Sekunden I 60 Sekunden I 90 Sekunden I 120 Sekunden

Bad A

Bad A + 45 mg p-Aminophenol

Bad A + 53 mg p-Monomethylaminophenolhemisulfat

Bad A + 60 mg 4-(N,N-Dimethylaminophenol> oxalat

Bad A + 66 mg 4-(N,N-Diäthylaminophenol)-hemisulfat

Bad A + 61 mg l-(4-Oxyphenyl)-pyrrolidinchlorhydrat

Bad A + 68 mg l-(3-Acetylamino-4-oxyphenyl)-pyrrolidin

Bad A + 66 mg l-(4-Oxyphenyl)-piperidinchlorhydrat Bad A + 46 mg 6-Oxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin ...

Bad A + 66 mg l-Äthyl-o-oxy-l^^^tetrahydrochinolinchlorhydrat

Bad A + 95 mg l-(Methylsulfonylaminoäthyl)-6-oxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolinchlorhydrat

Bad A + 61 mg l-(3-Chlor-4-oxyphenyl)-pyrrolidin .. Bad A + 60 mg l-(3-Methoxy-4-oxyphenyl)-pyrrolidin

Bad A + 60 mg l-(3,5-Dimethyl-4-oxyphenyl> pyrrolidin

0,04
0,04

0,06
0,06
0,06
0,11

0,10
0,04
0,18

0,20

0,10
0,08
0,23

0,12

0,04 0,06

0,20 0,18 0,20 1,10

0,73 0,04 1,35

1,48

0,99 0,62 0,90

1,00

0,10 0,12

0,75 0,74 0,76 2,50

1,85 0,08 2,10

2,37

2,01

1,75 1,52

2,10

0,18 0,30

1,40 1,40 1,41

0,15

Beispiel 2

Man belichtet Filmstreifen eines photographischen Materials, das eine auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragenelichtempfindlicheHalogensüberemulsionsschicht enthält, hinter einem Graufilter mit einer Lichtmenge (E), die mit dem Schulterteil der Schwärzung-log iT-Kurve übereinstimmt.

Man entwickelt jeden von diesen Filmstreifen bei 20⁰C in gesonderten Entwicklungsbädern. Einen von diesen Filmstreifen entwickelt man in einem Bad B folgender Zusammensetzung, das als Entwicklersubstanz nur Hydrochinon enthält:

Borsäure 5 g

Borax 10 g

Natriumhexametaphosphat Ig

Natriumsuhlt 100 g

Hydrochinon 4,4 g

Wasser bis 1000 cm³

Die anderen Filmstreifen entwickelt man in Bädern der Zusammensetzung B, zu denen man aber eine äquivalente Menge je einer Entwicklersubstanz, wie angegeben in Tabelle 2, zugesetzt hat. Die Schwärzungen bestimmt man nach 2, 4, 6, 8 und 10 Minuten.

Il

Tabelle

Schwärzung
Entwicklungszeit

2 Minuten 4
Minuten

6	8
Minuten	Minuten
0,04	0,04
0,04	0,04
0,10	0,25
0,22	0,52
0,60	1,13
2,12	—

10 Minuten

Bad B

Bad B + 45 mg p-Aminophenol

Bad B + 53 mg p-Monomethylaminophenolhemisulfat Bad B + 60 mg 4-N,N-Dimethylaminophenoloxalat.. Bad B + 66 mg 4-N,N-Diäthylaminophenolhemisulfat Bad B + 61 mg l-(4-Oxyphenyl)-pyrrolidinchlorhydrat 0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,35

0,04
0,04
0,04
0,08
0,17
1,43

0,04 0,04 0,45 0,91 1,66

Beispiel 3

Man belichtet Filmstreifen eines photographischen Materials, das eine auf einen Cellulosetriacetträger aufgetragene lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht enthält, hinter einem Graufilter mit einer Lichtmenge (E), die mit dem Schulterteil der Schwärzung-log 2i-Kurve übereinstimmt.

Man entwickelt jeden von diesen Filmstreifen bei 2O⁰C in gesonderten Entwicklungsbädern. Einen von diesen Filmstreifen entwickelt man in einem Bad C folgender Zusammensetzung, das als Entwicklersubstanz nur Hydrochinon enthält:

Borsäure 5 g

Borax 10 g

Natriumhexametaphosphat Ig

Natriumsulfit 20 g

Hydrochinon 4,4 g

Wasser bis 1000 cm³

Die anderen Filmstreifen entwickelt man in Bädern der Zusammensetzung C, zu denen man aber eine äquivalente Menge je einer Entwicklersubstanz, wie angegeben in Tabelle 3, zugesetzt hat. Man bestimmt die Schwärzungen nach 2, 4, 6, 8 bzw. 10 Minuten Entwicklungszeit.

Tabelle

2 Minuten Schwärzung

Entwicklungszeit

4 6 ! 8

Minuten Minuten Minuten

10 Minuten

Bad C

Bad C + 53 mg p-Monomethylaminophenolhemisulfat Bad C + 61 mg l-(4-Oxyphenyl)-pyrrolidinchlorhydrat Bad C + 62 mg l-(3-Chlor-4-oxyphenyl)-pyrrolidin ..

Bad C + 71 mg l-(2-Oxyäthyl)-6-oxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolinchlorhydrat

Bad C + 95 mg l-(Methylsulfonylaminoäthyl)-6-oxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolinchlorhydrat

Bad C + 60 mg l-(3,5-Dimethyl-4-oxyphenyl)-pyrrolidin

0,04
0,04
0,21
0,74

0,22
0,24
0,14

0,04
0,04
0,99
2,20

1,07

0,04
0,08
1,82

1,89

0,04 0,18

0,04 0,32

I

1,11 ! 1,88

0,41

0,70

0,98

1,25

Beispiel 4

Man stellt ein lichtempfindliches Material für das Silbersalzdiffusionsverfahren her, indem man auf einen Papierträger eine Gelatinechlorjodsilberemulsion (0,5 Gewichtsprozent Jodid) aufträgt. Für die Herstellung von 1 kg dieser Emulsion geht man von 45 g Silbernitrat aus. Die Emulsion ist für Licht von 500 bis 570 ηιμ sensibilisiert und ist in solcher Weise aufgetragen, daß pro Quadratmeter 1,5 g Silber vorliegt.

Man stellt ein Bildempfangsmaterial her, indem man auf einen Papierträger eine Bildempfangsschicht aus einer Suspension folgender Zusammensetzung aufträgt:

Wasser 274 cm³

Gelatine 10 2

Natriumthiosulfat 12 g

Natriumsulfid 7,7-10-⁴MoI

Kobaltnitrat · 6 aq 1,1 · 10~³ Mol

lgewichtsprozentige Lösung von l-Phenyl-5-mercapto-

1,2,3,4-tetrazol in Äthanol 1 cm³

Man trägt diese Suspension derart auf, daß man mit 11 13 m² beschichtet. Nach dem Trocknen wird diese Schicht noch mit folgender Suspension beschichtet: 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung

von Carboxymethylcellulose 45 cm³

Wasser 155 cm³

SuIf oniertes Butylricinoleat 0,6 cm³

Man belichtet das lichtempfindliche Material unter einem Strichoriginal und führt es dann in inniger

10

Berührung mit dem Bildempfangsmaterial durch ein Entwicklungsgerät, das die folgende Lösung enthält:

Wasser 1000 cm³

Natriumsulfit 75 g

Natriumhydroxyd 10 g

Kaliumbromid Ig

Hydrochinon 16 g

l-(4-Oxyphenyl)-pyrrolidinchlor-

hydrat 1,5 g

Anschließend preßt man die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Schicht mittels der Gummiwalzen des Entwicklungsgerätes zusammen. Nach 10 bis 20 Sekunden trennt man das Bildempfangsmaterial und das lichtempfindliche Material voneinander. Man erhält in der Bildempfangsschicht ein positives Bild des Originals.

Beispiel 5

Man stellt ein lichtempfindliches Material für das ao Silbersalzdiffusionsverfahren her, indem man auf einen Papierträger von 90 g/m² eine Gelatinechlorsilberemulsion, die pro Liter 0,25 Mol Silberchlorid, 50 g Gelatine, 2 cm³ einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Saponin und 2 cm³ einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd enthält, aufträgt. Die Emulsion ist in solcher Weise aufgetragen, daß pro Quadratmeter 1 g Silber vorliegt.

Man stellt ein Bildempfangsmaterial her, indem man auf einen Papierträger von 90 g/m² eine dünne Schicht aufträgt aus einer Suspension folgender Zusammensetzung:

Wasser 837 cm³

Gelatine 40 g

Natriumthiosulf at 5 aq. .. 48 g

lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumsulfid 2,5 cm³

lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung von Kobaltnitrat 13 cm³

Hydrochinon 6,5 cm³

Kaliummetabisulfit 12,8 g

5gewichtsprozentige Lösung von l-(4-Oxyphenyl)-pyrrolidin in

Äthanol 40

cm"

35

40

45 Quadratmeter 1 g Silber und 0,1 g l-(4-Oxyphenyl)-pyrrolidin vorliegen.

Man stellt ein Bildempfangsmaterial her, indem man auf einen Papierträger von 90 g/m² eine dünne Schicht aus einer Suspension folgender Zusammensetzung aufträgt:

Wasser 877,2 cm³

Gelatine 40 g

lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumsulfid ....... 2,4 cm³

lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung von Kobaltnitrat 13,2 cm³

Kaliummetabisulfit 12,8 g

Hydrochinon 6,4 g

Natriumthiosulfat 5 aq 48 g

Man trägt diese Suspension derart auf, daß man mit 11 12 m² des Trägers beschichtet.

Deann buchtet man das lichtempfindliche Material bildmäßig und führt es zusammen mit dem Bildempfangsmaterial durch ein Entwicklungsgerät, das die folgende Lösung enthält:

Wasser 1000 cm³

Natriumphosphat 100 g

Wasserfreies Natriumsulfit 20 g

Anschließend preßt man die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Schicht mittels der Gummiwalzen des Entwicklungsgerätes zusammen. Nach Sekunden trennt man beide Materialien voneinander. Man erhält in der Bildempfangsschicht ein positives Bild der Vorlage.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entwicklung einer belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, d adurch gekennzeichnet, daß das belichtete Silberhalogenid mittels einer alkalischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird mit Hydrochinon und einem p-Aminophenolderivat folgender allgemeiner Formel:

R₁.

Man trägt diese Suspension derart auf, daß man mit 1112 m² des Trägers beschichtet. Dann belichtet man das lichtempfindliche Material bildmäßig und führt es zusammen mit dem Bildempfangsmaterial durch ein Entwicklungsgerät, das die folgende Lösung enthält:

R₄-

X'-

, R₂

-R₃ -x

OH

Wasser 1000 cm³

Natriumphosphat 100 g

Wasserfreies Natriumsulfit 20 g

55.

Anschließend preßt man die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Schicht mittels der Gummiwalzen des Entwicklungsgerätes zusammen. Nach 10 Sekunden trennt man beide Materialien voneinander. Man erhält in der Bildempfangsschicht ein positives Bild der Vorlage.

Beispiele

Bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials für das Silbersalzdiffusionsverfahren, trägt man auf einen Papierträger von 90 g/m² eine Gelatinechlorsilberemulsion in solcher Weise auf, daß pro in der R₁ und R₂ die erforderlichen Atome zum Schließen eines Pyrrolidinringes bedeuten, oder falls R₁ mit R₄ zu einem anliegenden 5- oder 6-Ring geschlossen ist, bedeutet R₂ ein Wasserstoffatom, ein beliebiges Alkylradikal oder ein in beliebiger Weise substituiertes beliebiges Alkylradikal, und falls R₂ mit R₃ zu einem anliegenden 5- oder 6-Ring geschlossen ist, bedeutet R₁ ein Wasserstoffatom, ein beliebiges Alkylradikal oder ein in beliebiger Weise substituiertes beliebiges Alkylradikal; R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet oder zusammen mit R₂ ein beliebiges Alkylenradikal oder ein in beliebiger Weise substituiertes beliebiges Alkylenradikal zum Schließen eines anliegenden 5- oder 6-Ringes; R₄ ein Wasserstoffatom bedeutet oder zusammen mit R₁ ein beliebiges Alkylenradikal

oder ein in beliebiger Weise substituiertes beliebiges Alkylenradikal zum Schließen eines anliegenden 5- oder 6-Ringes, und X und X' (gleich oder verschieden) je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine beliebige elektronenabgebende Gruppe bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1 in Abwandlung für das Silbersalzdiffusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial verwendet wird, welches außer Hydrochinon ein p-Aminophenolderivat der allgemeinen Formel von Anspruch 1 in einer Menge von 20 mg/m² bis 2 g/m² enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Bildempfangsmaterial verwendet wird, welches in der Bildempfangsschicht pro Quadratmeter 0,2 bis 20 g Hydrochinon und 20 mg bis 2 g p-Aminophenolderivat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß ein photographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches in seiner lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht oder in einer mit dieser Emulsionsschicht in wirksamem Kontakt befindliehen wasserdurchlässigen Schicht ein p-Aminophenolderivat der allgemeinen Formel von Anspruch 1 in einer Menge von 2 bis 10 g/kg Emulsion bzw. 0,16 mg bis 0,80 mg/m² enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklerlösung verwendet wird, welche 50 mg bis 2 g p-Aminophenolderivat und 4,4 bis 20 g Hydrochinon per Liter enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als p-Aminophenolderivat l-(4-Oxyphenyl)-pyrrolidin, 1- (3- Chlor- 4- oxyphenyl)-pyrrolidin, 1 - (3,5 - Dimethyl - 4 - oxyphenyl) - pyrrolidin, l-(3-Amino-4-oxyphenyl)-pyrrolidin, l-(3-Methoxy-4-oxyphenyl)-pyrrolidin, l-(3-Methylsulfonamido-4-oxyphenyl)-pyrrolidin, l-(3-Acetylamino-4-oxyphenyl)-pyrrolidin, 6-Oxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, l-Äthyl-o-oxy-l^^^-tetrahydrochinolin, 1 - Methylsulf onylaminoäthyl - 6 - oxy-1,2,3,4 - tetrahydrochinolin, l-(2-Oxyäthyl)-6-oxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, l-(4-Sulfobutyl)-6-oxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin oder 9-Oxyjulolidin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein p-Aminophenolderivat verwendet wird, für welches R₁ oder R₂ einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial verwendet wird, das aus einer nicht lichtempfindlichen Kolloidschicht auf einem Schichtträger besteht, wobei die Schicht die Entwicklungskeime oder keimbildenden Substanzen für das Diffusionsübertragungsverfahren und die Entwicklerkombination von Hydrochinon und einem p-Aminophenolderivat enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, worin das p-Aminophenolderivat in Salzform aus einer wäßrigen Suspension aufgetragen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches eine Chlorsilberemulsion für das Diffusionsübertragungsverfahren aufweist, die Bromsilber oder Jodsilber oder besondere Substanzen zur Erzielung der erwünschten Emulsionscharakteristiken enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon im Bildempfangsmaterial und mindestens ein p-Aminophenolderivat im lichtempfindlichen Material vorliegt.

809639/1867