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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-benzolacridonreihe
Bekanntlich weisen Küpenfarbstoffe der Anthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-benzolacridonreihe,
die in 4-Stellung eine primäre Aminogruppe enthalten, zum Teil wenig befriedigende
Eigenschaften auf. So ist beispielsweise die Sodakochechtheit der mit diesen Farbstoffen
erhältlichen Baumwollfärbungen gering.
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Es wurde nun gefunden, daß man Küpenfarbstoffe der 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'
(N)-benzolacridonreihe mit verbesserten färberischen und allgemeinen Echtheitseigenschaften,
insbesondere verbesserten Sodakochechtheiten, erhält, wenn man 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'
(N)-benzolacridon oder dessen Derivate mit Trihalogenbenzolen umsetzt.
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Als Derivate des Anthrachinon-I(N)-2,2'(N)-l'-benzolacridons, die
in 4-Stellung eine primäre Aminogruppe tragen, seien Verbindungen der Formel
genannt, die am Benzol- und/oder am Anthrachinonkern Substituenten und/oder angegliederte
Ringe aufweisen, z. B. 3',5'-Dichlor-4-aminoanthrachinon-2,1 (N)-1',2'(N)-benzolacridon,
4',5'-Dichlor-4-aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-benzolacridon oder 5'-Chlor-4-aminoanthrachinon-2,1(N)-1',
2' (N)-benzolacridonoder 4-Aminoanthrachinon-naphthalinacridon.
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Trihalogenbenzole, die gleiche oder verschiedene Halogenatome enthalten
können, sind beispielsweise Trichlorbenzole, Tribrombenzole und entsprechende Chlor-brombenzole,
wie 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder 1,3,5-Tribrombenzol.
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Bei der Umsetzung der obengenannten Anthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-benzolacridonverbindungen
mit Trihalogenbenzolen, die man gegebenenfalls in indifferenten Lösungs- und/oder
Verdünnungsmitteln, z. B. Nitrobenzol oder Naphthalin, vornimmt, geht man zweckmäßig
von äquimolekularen Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus und führt die Umsetzung
vorzugsweise in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln, wie Kaliumcarbonat, und
von katalytisch wirkenden Mitteln, beispielsweise Kupferverbindungen, wie Kupfer(I)-chlorid,
basisches Kupferacetat oder Kupferoxyd, durch. Vorteilhafter verwendet man dabei
die Trihalogenbenzole im Überschuß, wobei letztere gleichzeitig als Lösungsmittel
dienen. Die Umsetzung, die bei Temperaturen zwischen 180 und 220°C, vorzugsweise
zwischen 200 und 210°C, vorgenommen werden kann, ist in der Regel innerhalb von
7 bis 16 Stunden beendet, beispielsweise hat sich bei einer Temperatur von 200 bis
220°C eine Zeit von 8 bis 14 Stunden als ausreichend erwiesen.
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Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen auf Textilgut
aus nativer und/oder regenerierter Cellulose zeichnen sich vor den Färbungen, die
man mit den Ausgangsstoffen gewinnen kann, neben anderen Vorzügen, beispielsweise
einer sehr erwünschten Farbtonverschiebung nach einem klaren Grün hin, durch eine
wesentliche Verbesserung der Echtheitseigenschaften, vor allem der Sodakochechtheit,
aus.
Auch können die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe
nicht nur wie die Ausgangsstoffe aus kalter Küpe, sondern auch aus warmer Küpe gefärbt
weiden und dadurch einer vielfältigeren Verwendung durch Kombination mit anderen
aus kalter, warmer oder heißer Küpe zu färbenden Farbstoffen zugeführt werden.
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Die Farbstoffe nach der Erfindung zeichnen sich vor den aus der deutschen
Patentschrift 239 543 bekannten Küpenfarbstoffen durch die wesentlich bessere Sodakochechtheit
und die erheblich bessere Chlorechtheit ihrer Färbungen auf Baumwolle aus.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 69 Teilen 1,3,5-Trichlorbenzol, 13,6
Teilen 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-benzolacridon, 5,2 Teilen Kaliumcarbonat
und 0,3 Teilen Kupfer(I)-chlorid wird unter Rückflußkühlung bis zur Beendigung der
Umsetzung zum Sieden erhitzt. Dazu sind ungefähr 8 bis 10 Stunden erforderlich.
Sodann läßt man das Umsetzungsgemisch erkalten, verdünnt es noch warm mit Benzol
und saugt die abgeschiedenen grünen Kristalle ab. Man wäscht nun das Umsetzungsgut
mit Benzol, Alkohol und Wasser und trocknet es. Man erhält so den Farbstoff in sehr
guter Ausbeute als ein dunkles Pulver, das sich in 90 °/oiger Schwefelsäure mit
braunstichigoranger Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus rotvioletter kalter
oder warmer Küpe in leuchtendgrünen Tönen. Seine Färbungen zeichnen sich im Vergleich
zu denen des blauer färbenden Ausgangsstoffes durch bessere Allgemeinechtheiten,
insbesondere aber durch eine für einen Acridonfarbstoff überraschend gute Sodakochechtheit
aus.
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Auf Grund seiner Bruttozusammensetzung kommt dem neuen Farbstoff wahrscheinlich
folgende Struktur zu:
Geht man von 4-Aminoanthrachinon-naphthalinacridon an Stelle von 4-Aminoanthrachinon-benzolacridon
aus, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen färberischen und Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 2 Verwendet man im Beispiel 1 statt 1,3,5-Trichlorbenzol
in gleicher Menge das 1,2,3-Trichlorbenzol oder das 1,2,4-Trichlorbenzol oder das
technische Trichlorbenzol, das ein Gemisch der drei möglichen Isomeren darstellt,
so erhält man grüne Farbstoffe von gleich guten Eigenschaften wie die im Beispiel
1 genannten.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 35 Teilen Naphthalin, 4,1 Teilen 3',5'
-Dichlor-4-aminoanthrachinon-2,1(N)-1', 2'(N)-benzolacridon, 7,2 Teilen 1,3,5-Trichlorbenzol,
2 Teilen Kupferoxyd und 1,4 Teilen Kaliumcarbonat wird ungefähr 12 Stunden lang
unter Rückflußkühlungzum Sieden erhitzt. Dabei scheidet sich das Umsetzungsgut in
Form von Kristallnadeln ab. Man läßt nun das Umsetzungsgemisch erkalten, verdünnt
es mit Benzol und saugt es noch warm ab. Das Filtergut wäscht man sodann mit Benzol,
Alkohol und Wasser und trocknet es. Der als dunkles Kristallpulver erhaltene Farbstoff
ist in Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löslich und färbt Baumwolle aus violetter
kalter oder warmer Küpe in leuchtendgrünen Tönen. Die Färbungen unterscheiden sich
von den . mit dem Ausgangsstoff erhältlichen, durch eine starke Verschiebung des
Farbtons nach Grün und durch bessere Echtheitseigenschaften, insbesondere durch
eine bessere Sodakochechtheit.
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Geht man an Stelle von 1,3,5-Trichlorbenzol von der entsprechenden
Menge 1,3,5-Tribrombenzol aus, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 4 Eine Mischung von 90 Teilen 1,3,5-Trichlorbenzol, 10 Teilen
4',5'-Dichlor-4-aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-benzolacridon, 5 Teilen Kaliumcarbonat,
0,4 Teilen Kupferpulver und 0,4 Teilen basischem Kupferacetat wird 15 Stunden lang
unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Temperatur im Innern des Umsetzungsgefäßes beträgt
dabei ungefähr 206°C. Sodann läßt man das Umsetzungsgemisch erkalten, verdünnt es
noch warm mit Benzol und saugt das Umsetzungsgut bei ungefähr 70°C ab. Nun wäscht
man das Filtergut mit warmem Benzol und danach mit Methanol und Wasser, kocht es
kurz mit 1°/oiger wäßriger Schwefelsäure aus, saugt es ab und wäscht es säurefrei.
Man erhält 11,5 Teile eines Farbstoffs, der Baumwolle aus warmer violetter
Küpe in grünen Tönen von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheitseigenschaften
färbt.
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Beispiel 5 Eine Mischung von 200 Teilen 1,3,5-Trichlorbenzol, 22,4
Teilen 4'- Chlor - 4 - aminoanthrachinon - 2,1(N)-1',2' (N)-benzolacridon, 16,6
Teilen Kaliumcarbonat und 0,6 Teilen Kupfer(I)-chlorid wird 15 Stunden lang bei
Siedetemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf ungefähr 80°C verdünnt man mit 350
Teilen Benzol, filtriert, wäscht den Rückstand mit Benzol, Methanol und Wasser aus
und trocknet. Mit sehr guter Ausbeute erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle
aus kalter oder warmer Küpe in blaustichiggrünen Tönen mit guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften
färbt.
Gegenüber dem viel blauer färbenden Ausgangsfarbstoff zeichnen sich die Färbungen
des neuen Farbstoffes insbesondere durch eine sehr viel bessere Sodakochechtheit
aus.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 100 Teilen 1,3,5-Trichlorbenzol, 11,5
Teilen 4'- Trifluormethyl - 4 - aminoanthrachinon-2,1(N) = 1',2'(N)-benzolacridon,
8,3 Teilen Kaliumcarbonat und 0,3 Teilen Kupfer(1)-chlorid wird 15 Stunden lang
bei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf ungefähr 80°C verdünnt man mit
170 Teilen Benzol, filtriert, wäscht den Rückstand mit Benzol, Methanol und Wasser
aus und trocknet. Mit sehr guter Ausbeute erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle
aus der Küpe in grünstichigblauen Tönen mit guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften
färbt. Beispiel 7 Verwendet man an Stelle des im Beispiel 5 genannten 4'-Chlor-4-aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-benzolacridon
das entsprechende 5'-Chlor-Derivat, so erhält man einen Farbstoff, der aus der Küpe
Baumwolle in blaustichiggrünen Tönen mit guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften
färbt. Der neue Farbstoff ist auf Grund seiner Bruttozusammensetzung wahrscheinlich
folgendermaßen aufgebaut: