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Verfahren zur Gewinnung von borbromid- bzw. borjodidfreiem Siliciumbromid
bzw. -jodid Zusatz zum Patent 1066 563 Gegenstand des Patentes 1066 563 ist
ein Verfahren zur Gewinnung von borbromid- bzw. borjodidfreiem Siliciumbromid bzw.
-jodid, wonach borbromid-bzw. borjodidhaltiges Siliciumbromid bzw. -jodid mit einem
oder mehreren vollständig chlorierten oder teilweise chlorierten, jedoch vollständig
halogenierten Kohlenwasserstoffen versetzt und das entstandene Reaktionsgemisch
fraktioniert destilliert wird.
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Die Erfindung betrifft eine Weiterbildung des Gegenstandes des Patentes
1066 563, welche die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und auch in anderer
Hinsicht Vorzüge aufweist, und zwar besteht die Erfindung darin, daß borbromid-
bzw. borjodidhaltiges Siliciumbromid bzw, -jodid mit einem oder mehreren teilweise
chlorierten und unvollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen versetzt und das
entstandene Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert wird.
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Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene Siliciumbromid
bzw. jodid kann beispielsweise besonders vorteilhaft als Ausgangssubstanz für die
Herstellung von Silicium für Halbleiterzwecke verwendet werden, da es hierbei auf
eine hohe Reinheit, insbesondere eine größtmögliche Borfreiheit ankommt.
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Bei den der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen wurde gefunden,
daß bei der Behandlung von Siliciumbromid bzw. -jodid, das Verunreinigungen an Brombromid
bzw. -jodid enthält, mit teilweise chlorierten und unvollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen
sich das Borbromid bzw. -jodid schon bei mäßigem Erwärmen quantitativ und rasch
mit den zugesetzten Kohlenwasserstoffverbindungen zu Bortrichlorid und den entsprechenden
bromierten bzw. jodierten Kohlenwasserstoffen umsetzt, während das Sihciumbromid
bzw. -jodid nicht merklich verändert wird. Das bei der Reaktion gebildete Bortrichlorid
destilliert bereits bei Zimmertemperatur ab. Unterwirft man nun das zurückgebliebene
Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation, so ist in dem erhaltenen Siliciumbromid
bzw. -jodid auch nach Anreicherung spurenanalytisch kein Bor mehr feststellbar.
Die bei der Reaktion entstandenen bromierten bzw. jodierten Kohlenwasserstoffe verbleiben
im Destillationsrückstand.
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Als Siliciumbromid bzw. -jodid dient zweckmäßig Siliciumtetrabromid
bzw. -tetrajodid, das vorzugsweise möglichst frei von schwerflüchtigen Siliciumhalogeniden
erzeugt wird. Zur Umsetzung des Borbromids bzw. -jodids zu Borchlorid können alle
teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden, d. h. also Kohlenwasserstoffe,
deren Wasserstoffatome teilweise durch Chloratome substituiert sind. (Unter Kohlenwasserstoffen
sind solche Verbindungen von Kohlenstoff mit Wasserstoff zu verstehen, die außer
Kohlenstoff und Wasserstoff keine weiteren hiervon verschiedenen Elemente enthalten.
Die Bezeichnung für die in Frage kommenden Verbindungen schließen sich an die gebräuchliche
Nomenklatur für die Einteilung der organischen Verbindungen an, wie sie beispielsweise
von Louis F. Fieser und Mary F i e s e r in dem »Lehrbuch der organischen Chemie«
(übersetzt von Hans R. H e n s el) Verlag Chemie, Weinheim, 1954, verwendet werden.)
Bevorzugt gelangt eine einzige teilweise chlorierte und unvollständig halogenierte
Kohlenwasserstoffverbindung zur Anwendung. Es ist aber grundsätzlich möglich, auch
mehrere derartige Kohlenwasserstoffe gleichzeitig anzuwenden.
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Als teilweise chlorierte und unvollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe
kommen besonders teilweise chlorierte und unvollständig halogenierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe in Frage. Chloroform eignet sich vorzüglich. Vorteilhaft können
solche teilweise chlorierten und unvollständig halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet
werden, deren Siedetemperatur niedriger ist als die Siedetemperatur von Siliciumbromid
bzw. -jodid. Ist neben Bromiden bzw. Jodiden des Siliciums und des Bors noch freies
Brom bzw. Jod vorhanden, verläuft die Reaktion in der gleichen Weise, wie bei Abwesenheit
von freien Halogenen. Zweckmäßig wird die Umsetzung durch Zugabe der teilweise chlorierten
und unvollständig halogenierten
Kohlenwasserstoffe im Überschuß
vorgenommen. Weithin ist es von Vorteil, die Umsetzung mit den teilweise chlorierten
und unvollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen 20° C und der Siedetemperatur des Siliciumsbromids
bzw. -jodids durchzuführen. Vorzugsweise wird aus dem durch Zusatz von teilweise
chlorierten und unvollständig halogenierten Kohlenwasserstofl`en erhaltenen Reaktionsgemisch
das Borchlorid und. die überschüssigen teilweise chlorierten und unvollständig halogenierten
Kohlenwasserstoffe abdestilliert und das borbromid-bzw. borjodidfreie Siliciumbromid
bzw. -jodid als Fraktion aufgefangen.
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Das derart erhaltene Siliciumbromid bzw. -jodid wird vorzugsweise
zu reinstem, insbesondere borfreiem Silicium, insbesondere für Halbleiteranordnungen
weiterverarbeitet, indem es in einem abgeschlossenen Gefäß mittels ausreichend starker
Erhitzung, beispielsweise mittels Hochfrquenz und gegebenenfalls unter Anwendung
eines flüchtigen Reduktionsmittels, vorzugsweise im Hochvakuum, zersetzt wird und
das entstehende Silicium auf einem beweglichen Auffänger abgeschieden wird, dessen
Bewegung derart geleitet wird, daß sich das Silicium in flüssiger Form bildet und
durch Kristallisation in feste, beispielsweise stabförmige Form gebracht wird, und
gegebenenfalls das Silicium anschließend mehrmaligem Kristallisieren mittels tiegelfreiem
Zonenschmelzen unterzogen wird. Die Berührung des flüssigen Siliciums mit jeglichen
Fremdstoffen, z. B. Wandungen, kann dadurch vermieden werden, daß der das flüssige
Silicium tragende Teil des Auffängers aus festem (kristallinem) Silicium hergestellt
wird. Ein Beispiel für eine Ausführungsform dieses Verfahrens ist in der französischen
Patentschrift 1125 277 beschrieben. Da gegebenenfalls die Reinigung hinsichtlich
anderer Elemente als Bor durch mehrfaches Schmelzen und Kristallisieren in der Art
des tiegelfreien Zonenschmelzens, das beispielsweise von P. H. Keck in der Zeitschrift
»Physica«, 20 (1954), Nr. 11, S. 1059 bis 1065, näher ausgeführt ist, fortgesetzt
wird, gelingt es, unter Verwendung des nach vorliegendem Verfahren hergestellten
Siliciumbromids bzw. -jodids als Ausgangssubstanz Silicium von wesentlich verbesserter
Reinheit zu erhalten. Ausführungsbeispiel 1 In einem 1,5-1-Quarzkolben löst man
1000 g Siliciumtetrajodid in 700 crn3 Chloroform, verbindet den Quarzkolben mit
einer Fraktionierkolonne und erwärmt so, daß der Quarzkolben nach etwa 1 Stunde
40 bis 50='C erreicht hat. Hierauf erhitzt man rascher bis zum überdestillieren
des Chloroforms (Siedetemperatur 61° C) als Vorlauf. Danach fängt man die Fraktion
des reinen (borjodidfreien) Siliciumtetrajodids (Siedetemperatur 290° C) in einer
Vorlage aus Quarz auf. - ` ' Ausführungsbeispiel 2 In einem 1,5-1-Quarzkolben löst
man 1000 g Siliciumtetrajodid in 700 cm3 Methylenchlorid, verbindet den Quarzkolben
mit einer Fraktionierkolonne und erwärmt so, daß der Quarzkolben nach etwa 1 Stunde
30° C erreicht hat. Hierauf erhitzt man rascher bis zum überdestillieren des Methylenchlorids
(Siedetemperatur 40° C) als Vorlauf. Danach fängt man die Fraktion des reinen (borjodidfreien)
Siliciumtetrajodids (Siedetemperatur 290° C) in einer Vorlage aus Quarz auf.