DE900340C - Verfahren zur Herstellung sehr reiner Germanium- oder Siliziumhalogenide - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung sehr reiner Germanium- oder Siliziumhalogenide

  Es wurde bereits vorgeschlagem@ sehr reines

  Germanium bew. Silizium, insbesondere für

  Gleichrichter, Detektoren, Transitoren od. dgl., da-

  durch zugewinnen, daß man zunächst German:ium-

  o,der Siiliiziumhalo@geniide reinigt und laus ihnen dann

  .das Germanium. bzw. Silizium :gewünschter Rein-

  iheit gewinnt. Die Erfindung befaßt sich miit ider

  Au,fig,abe, .diese

  @möglichis.t ei(nifach, ischnell

  und ihillilig durchzuführen. Das hierfür vor-

  geschlegene neue Verfahren ist jedoch nicht nur auf

  das .genannte Anwendungsgcb@iet beschränkt, obwohl

  es dort von besondrerer Wichtigkeit i:st, sondern

  kann überall dort angewandt werden, wo reine

  Silizium- oder Ger:maniu;mha-logeniide, iinsib,eson:d-ere

  ihre Tetrabromide, gewünscht werden.

  Bei :der Erfindung wird von einem verunreinigten

  Halogenid des Sif.iziums oder Germaniums -au)s-

  ggegan:gen; das gegebenenfalils schon in ürgendeiner

  Weise vorgereinigt sein kann, jedoch noch un-

  erwünschte Verunreinigungen entihält, von denen

  es getrennt werden ,soll. Der erfindungsgemäße Vor-

  schlag geht nun dahin, dem Halogenid einen Stoff,

  z. B. eine organische oder anorgan.i:sohe Säure, zu-

  zusetzen, :der :mit idem. Halogenid in. Abhängigkeit

  vom Mi;schungtsver:hä@ltni-s ein Maximum bzw. Mini-

  mum der Siede- ibzw. Konden.sat.ionskurve (ibei kon-

  stantem Druck) besitzt ;und :die Menge des zu-

  ,gesetzten Stoffes so zu bemessen, d@aß die Siedre-

  bzw. Kondenoderungstemiperaturen Über bzw. unter

  den Siedetemperaturen :des Halogenids und des "zu-

  gesetzten Stoffes liegen. Dabei :soll Idas Mengen-

  verhältni,s von Ha,logeniid und zugesetztem Stoff

  :mräglichst so gewählt wenden, daß das Gem-itsch

  azeotrop ist, weil dann die Siede- bizw. Konden-

  uationsikurven ein Maxiimuim bzw. Minimum be-

  siitzen. Dieses Gemiisch ergibt ibei Destillation ent-

  weder ein Destillat oder einen Rückstand, in idem

  erhebliche Menge n des Halogenids enthalten sind,

  während di.e Verunreinigungen entweder eurück-

  ,bieIen oder überdestililieren. Bei besonders hohlen

  Anforderungen wird dieses Verfalhren wiederholt.

  Schon nach ummaliger Wiederholung sind da-s

  Destillat b;zw. ider Rückstand praktiisch frei von

  Verunreinigungen. Aufs der so gerein.agten Hialo-

  genc,dm.i,schunä -kann dann ,z. B. durch Hydrolyse

  -las gewünschte Germaniumidioxyd gewonnen wer-

  .den, das durch Reduktion Idas reine Germanium

  ergibt.

  Um bei möglichst niedrigen Temperaturen ar-

  hcitren zu können, wird gemäß der weiteren Er-

  findung vorgeschlagen, solche Stoffe dem Halogenid

  beizumischen, idie mit :diesem ein Minimum der

  Siedekurve besitzen. Außerdem empfielhk -es sich,

  bei Unterdruck izu ,arbeiten; dadurch wird nicht nur

  die notwendige Destillationstemperatur herab-

  gesetzt, sondern igegebenenfadilis auch die zur Er-

  zielung ides azeotropen Mischunbsverhältni-s;seis not-

  wendige Zusatzmenge vermindert. Außerdem kann

  durch die Erniedrigung ider Siedetemperatur eine

  schärfere Trennung von idem; zu reinigenden Hado-

  genid und .den Verunreinigungen erreicht werden.

  Der Reinigungsvorgang .ist aliso. beiispielsweise

  folgender: Dien zu .reinigenden. Germanium- oder

  Siliiziumhalogenvd wird, nachdem, es z. B. durch

  Deistillation vom Überschüssigen Halogen -befreit

  und,- e@gebenenfaslls in irgendeiner beliebigen Weise,

  z. B. :durch ein organisches Lösungsmittel, vor-

  gereinigt wurde, eine mehrfache Menge einer orga-

  niisahen oder anorganischen Säure zugesetzt, die

  nach .den obigen Gesiehtspunikten auuge@väahlt -i-st.

  Bei der Destiilllation dieses Gemisches erhält mian

  -bei einer Destild.ationstemperatur, die von der ider

  reinen Säure und des Halogeni,ds aibweicht, ein

  Destillat oder einen Rückstand, in dem erhebliche

  Mengen ,des Halogenids enthalten sind. Selbst hohe

  Anforderungen an :die Reinheit werden erfüllt, wenn

  .dieses Verfahren nur einmal ausgeführt wird; bei

  besonders hohen Anforderungen. genügt .fast immer

  eine einamal.ige Wiederholung.

  Bei der Herstellung von @Gerim;aniumtetrabr-oni,d

  setzt man z. B. vorteilhaft dem Bromid die etwa.

  4- bis 5Fache Menge Essigsäure zu. Beider De,stiilaia-

  tio.n dieses Gemisches erhält man :dann bei einer

  Destillationstemiperatur, die unterhalb ider des

  Bromids und der Essigsäure liegt, ein Destillat, das.

  etwa 2,o °/o Germaniumtetrabromid enthält und

  ischon nach einmaliger Destillation ifrei von flüchtigen

  Verunreinigungen ist. Diese bleiben adis Desti,ll-a-

  tionsrückstand im Koaben !zurück. Das Destiill@at ist

  wasserklar, leicht hydrolysierbar und liefert bei der

  Hydrolyse ein intensiv weißes Germaniumdioxyd.

  Man erhält so bereits nach i- oder 2maliger Destilla-

  tion mit Es:si-gsiäure ein Germani.um,dioxyd sehr

  hoher Reinheit..

  Sehr empfehlenswert ist fauch die Verwendung

  von Es@sigsäure-Anhydri.d"das nur etwa in i- bis 2-

  @facher Menge ;dem Germaniumtetrabromiiid zugesetzt

  zu werden braucht. Der Mengenanteil ides Halo-

  genids im Destillat wird dadurch also wesentlich

  gesteigert, was ;das Verfahren vereinfacht. Wie

  bereits erwähnt, isst es besonders vorteilhaft, bei

  Unterdruck .zu arbeiten. Im obigen Ausführunigs-

  beispial ider Reinigung ,des Germaniumihaloiaciniids

  mit Esisigsäure-Anhydrid kann z. B. die Destilla-

  tionstemperatur auf unter etwa 6o° erniedrigt wer-

  den, wenn :bei Drücken unter etwa 5o mm ge-

  arbeitet wird. Bei einem; Druck von etwa, 2.o mm. Hg

  beträgt die Destillationistemiperatur nur etwa 4o0.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Gerananium- odier,Silüziumh;alogeni,den hohen Reinheitsgrades, ,der die Verwendung von .daraus gewonnenem Germanium oder Silizium für Gleichrichter, Transistoren od. idgl. gestattet, idadurch gekenn- zeichnet, .daß idem H2leb ni!d ein mit iihmi ein azeotropes Gemisch bildender Stoff, ins- besondere eine onggnische oder an.organiische Säure, in solcher Menge zugesetzt wird, daß die Siedetemperatur ides Gemisches über oder unter den Siedetemperaturen ides Halogenids bizw. des Zusatzstoffes liegt, und idaß Idas Gemiisch eo lange und nur @so weit erwärmt wird, daß das Halogenid mit dem Zuisalzstoff entweder als ge- reinigtes Destillat oider als igereinigter Rück- stand gewonnen wird. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekenmLeich- net durch die Verwendung einfies solchen Zusatz- stoffes, insbesondere einer solchen Säure, daß da:s idaraus hergestellte- aveotrope Gemisch ein Minimum ,der Siedetemperatur besitzt. 3,. Verdahren ;nach Anspruch, i oder 2., ge- kennzeichnet idurch, idie Verwendung einer solchen Zusatzmenge, 4-aß etwa das -azeötrope Miischungsiverhältniis erreicht -wird. 4. Verfahren. nach einem ider Ansprüche 1,:2 oder 3, idadurch gekennzeichnet, idaß das Ge- misch bei Unterdruck destilliert wind. 5. Verfahren nach. einem ider Anisprüche. i bnis 4, dadurch gekennzeichnet, daß -denn Ger- maniumtetrahromid Essigsäure oder vonzuigs- weiise Es,siigs,äur,e-Anhydr.i,d izugesetzt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, @dadurch ge- kennzeichnet, idaß dem Germaniiumtetrabr.omiid etwa die 4- bis 5fache Menge Es,sigisäure zu- gesetzt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 5, idadurch ge- kennzeichnet, idaß ,leim -Germaniiumtetmbromiid etwa die i- 'bis 2fache Menge E:ssi;g,säure-;An- hydr.i.d zugesetzt und -aus !diesem Gemisch unter vermindertem Druck .bei etwa unter 6o°, vor- zugsweise bei etwa 4.o°, das gereinigte Tetra- b@rom;i,d-Essigsäurehydniid-iC,eanisch abdestiIiiiert wird.