DE900340C

DE900340C - Verfahren zur Herstellung sehr reiner Germanium- oder Siliziumhalogenide

Info

Publication number: DE900340C
Application number: DES18722A
Authority: DE
Inventors: Georg Rosenberger
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1950-08-22
Filing date: 1950-08-22
Publication date: 1953-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung sehr reiner Germanium- oder Siliziumhalogenide

Es wurde bereits vorgeschlagem@ sehr reines

Germanium bew. Silizium, insbesondere für

Gleichrichter, Detektoren, Transitoren od. dgl., da-

durch zugewinnen, daß man zunächst German:ium-

o,der Siiliiziumhalo@geniide reinigt und laus ihnen dann

.das Germanium. bzw. Silizium :gewünschter Rein-

iheit gewinnt. Die Erfindung befaßt sich miit ider

Au,fig,abe, .diese

@möglichis.t ei(nifach, ischnell

und ihillilig durchzuführen. Das hierfür vor-

geschlegene neue Verfahren ist jedoch nicht nur auf

das .genannte Anwendungsgcb@iet beschränkt, obwohl

es dort von besondrerer Wichtigkeit i:st, sondern

kann überall dort angewandt werden, wo reine

Silizium- oder Ger:maniu;mha-logeniide, iinsib,eson:d-ere

ihre Tetrabromide, gewünscht werden.

Bei :der Erfindung wird von einem verunreinigten

Halogenid des Sif.iziums oder Germaniums -au)s-

ggegan:gen; das gegebenenfalils schon in ürgendeiner

Weise vorgereinigt sein kann, jedoch noch un-

erwünschte Verunreinigungen entihält, von denen

es getrennt werden ,soll. Der erfindungsgemäße Vor-

schlag geht nun dahin, dem Halogenid einen Stoff,

z. B. eine organische oder anorgan.i:sohe Säure, zu-

zusetzen, :der :mit idem. Halogenid in. Abhängigkeit

vom Mi;schungtsver:hä@ltni-s ein Maximum bzw. Mini-

mum der Siede- ibzw. Konden.sat.ionskurve (ibei kon-

stantem Druck) besitzt ;und :die Menge des zu-

,gesetzten Stoffes so zu bemessen, d@aß die Siedre-

bzw. Kondenoderungstemiperaturen Über bzw. unter

den Siedetemperaturen :des Halogenids und des "zu-

gesetzten Stoffes liegen. Dabei :soll Idas Mengen-

verhältni,s von Ha,logeniid und zugesetztem Stoff

:mräglichst so gewählt wenden, daß das Gem-itsch

azeotrop ist, weil dann die Siede- bizw. Konden-

uationsikurven ein Maxiimuim bzw. Minimum be-

siitzen. Dieses Gemiisch ergibt ibei Destillation ent-

weder ein Destillat oder einen Rückstand, in idem

erhebliche Menge n des Halogenids enthalten sind,

während di.e Verunreinigungen entweder eurück-

,bieIen oder überdestililieren. Bei besonders hohlen

Anforderungen wird dieses Verfalhren wiederholt.

Schon nach ummaliger Wiederholung sind da-s

Destillat b;zw. ider Rückstand praktiisch frei von

Verunreinigungen. Aufs der so gerein.agten Hialo-

genc,dm.i,schunä -kann dann ,z. B. durch Hydrolyse

-las gewünschte Germaniumidioxyd gewonnen wer-

.den, das durch Reduktion Idas reine Germanium

ergibt.

Um bei möglichst niedrigen Temperaturen ar-

hcitren zu können, wird gemäß der weiteren Er-

findung vorgeschlagen, solche Stoffe dem Halogenid

beizumischen, idie mit :diesem ein Minimum der

Siedekurve besitzen. Außerdem empfielhk -es sich,

bei Unterdruck izu ,arbeiten; dadurch wird nicht nur

die notwendige Destillationstemperatur herab-

gesetzt, sondern igegebenenfadilis auch die zur Er-

zielung ides azeotropen Mischunbsverhältni-s;seis not-

wendige Zusatzmenge vermindert. Außerdem kann

durch die Erniedrigung ider Siedetemperatur eine

schärfere Trennung von idem; zu reinigenden Hado-

genid und .den Verunreinigungen erreicht werden.

Der Reinigungsvorgang .ist aliso. beiispielsweise

folgender: Dien zu .reinigenden. Germanium- oder

Siliiziumhalogenvd wird, nachdem, es z. B. durch

Deistillation vom Überschüssigen Halogen -befreit

und,- e@gebenenfaslls in irgendeiner beliebigen Weise,

z. B. :durch ein organisches Lösungsmittel, vor-

gereinigt wurde, eine mehrfache Menge einer orga-

niisahen oder anorganischen Säure zugesetzt, die

nach .den obigen Gesiehtspunikten auuge@väahlt -i-st.

Bei der Destiilllation dieses Gemisches erhält mian

-bei einer Destild.ationstemperatur, die von der ider

reinen Säure und des Halogeni,ds aibweicht, ein

Destillat oder einen Rückstand, in dem erhebliche

Mengen ,des Halogenids enthalten sind. Selbst hohe

Anforderungen an :die Reinheit werden erfüllt, wenn

.dieses Verfahren nur einmal ausgeführt wird; bei

besonders hohen Anforderungen. genügt .fast immer

eine einamal.ige Wiederholung.

Bei der Herstellung von @Gerim;aniumtetrabr-oni,d

setzt man z. B. vorteilhaft dem Bromid die etwa.

4- bis 5Fache Menge Essigsäure zu. Beider De,stiilaia-

tio.n dieses Gemisches erhält man :dann bei einer

Destillationstemiperatur, die unterhalb ider des

Bromids und der Essigsäure liegt, ein Destillat, das.

etwa 2,o °/o Germaniumtetrabromid enthält und

ischon nach einmaliger Destillation ifrei von flüchtigen

Verunreinigungen ist. Diese bleiben adis Desti,ll-a-

tionsrückstand im Koaben !zurück. Das Destiill@at ist

wasserklar, leicht hydrolysierbar und liefert bei der

Hydrolyse ein intensiv weißes Germaniumdioxyd.

Man erhält so bereits nach i- oder 2maliger Destilla-

tion mit Es:si-gsiäure ein Germani.um,dioxyd sehr

hoher Reinheit..

Sehr empfehlenswert ist fauch die Verwendung

von Es@sigsäure-Anhydri.d"das nur etwa in i- bis 2-

@facher Menge ;dem Germaniumtetrabromiiid zugesetzt

zu werden braucht. Der Mengenanteil ides Halo-

genids im Destillat wird dadurch also wesentlich

gesteigert, was ;das Verfahren vereinfacht. Wie

bereits erwähnt, isst es besonders vorteilhaft, bei

Unterdruck .zu arbeiten. Im obigen Ausführunigs-

beispial ider Reinigung ,des Germaniumihaloiaciniids

mit Esisigsäure-Anhydrid kann z. B. die Destilla-

tionstemperatur auf unter etwa 6o° erniedrigt wer-

den, wenn :bei Drücken unter etwa 5o mm ge-

arbeitet wird. Bei einem; Druck von etwa, 2.o mm. Hg

beträgt die Destillationistemiperatur nur etwa 4o0.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Gerananium- odier,Silüziumh;alogeni,den hohen Reinheitsgrades, ,der die Verwendung von .daraus gewonnenem Germanium oder Silizium für Gleichrichter, Transistoren od. idgl. gestattet, idadurch gekenn- zeichnet, .daß idem H2leb ni!d ein mit iihmi ein azeotropes Gemisch bildender Stoff, ins- besondere eine onggnische oder an.organiische Säure, in solcher Menge zugesetzt wird, daß die Siedetemperatur ides Gemisches über oder unter den Siedetemperaturen ides Halogenids bizw. des Zusatzstoffes liegt, und idaß Idas Gemiisch eo lange und nur @so weit erwärmt wird, daß das Halogenid mit dem Zuisalzstoff entweder als ge- reinigtes Destillat oider als igereinigter Rück- stand gewonnen wird. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekenmLeich- net durch die Verwendung einfies solchen Zusatz- stoffes, insbesondere einer solchen Säure, daß da:s idaraus hergestellte- aveotrope Gemisch ein Minimum ,der Siedetemperatur besitzt. 3,. Verdahren ;nach Anspruch, i oder 2., ge- kennzeichnet idurch, idie Verwendung einer solchen Zusatzmenge, 4-aß etwa das -azeötrope Miischungsiverhältniis erreicht -wird. 4. Verfahren. nach einem ider Ansprüche 1,:2 oder 3, idadurch gekennzeichnet, idaß das Ge- misch bei Unterdruck destilliert wind. 5. Verfahren nach. einem ider Anisprüche. i bnis 4, dadurch gekennzeichnet, daß -denn Ger- maniumtetrahromid Essigsäure oder vonzuigs- weiise Es,siigs,äur,e-Anhydr.i,d izugesetzt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, @dadurch ge- kennzeichnet, idaß dem Germaniiumtetrabr.omiid etwa die 4- bis 5fache Menge Es,sigisäure zu- gesetzt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 5, idadurch ge- kennzeichnet, idaß ,leim -Germaniiumtetmbromiid etwa die i- 'bis 2fache Menge E:ssi;g,säure-;An- hydr.i.d zugesetzt und -aus !diesem Gemisch unter vermindertem Druck .bei etwa unter 6o°, vor- zugsweise bei etwa 4.o°, das gereinigte Tetra- b@rom;i,d-Essigsäurehydniid-iC,eanisch abdestiIiiiert wird.