DE1107233B - Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinderivaten

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DE1107233B
DE1107233B DEL31826A DEL0031826A DE1107233B DE 1107233 B DE1107233 B DE 1107233B DE L31826 A DEL31826 A DE L31826A DE L0031826 A DEL0031826 A DE L0031826A DE 1107233 B DE1107233 B DE 1107233B
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DE
Germany
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parts
molar ratio
chloroacetic acid
pyridazine derivatives
group
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Pending
Application number
DEL31826A
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English (en)
Inventor
Dr Lothar Holzer
Dr Rupert Schoenbeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lentia GmbH
Original Assignee
Lentia GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
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    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C07D237/16—Two oxygen atoms

Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
L31826IVb/12p
ANMELDETAG: 26. NOVEMBER 1958
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. MAI 1961
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinderivaten der allgemeinen Formel
N-X
worin X wahlweise für ein Wasserstoffatom oder den Rest -CH2-COOR, Y für die Gruppe —OX oder ein Halogenatom und das Symbol R für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest steht, wobei immer mindestens einer der Reste X die Gruppe — CH2- COOR darstellt.
Vertreter dieser Verbindungsklasse sind als Herbizide wirksam. Darüber hinaus zeigen diese neuen Verbindungen auch pharmakologisch interessante Eigenschaften.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Pyridazinderivate der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß Pyridazinderivate der allgemeinen Formel
NH
(II)
wobei Z die Gruppen —OMe, —OH oder ein Halogenatom und Me ein Alkalimetallion oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallions bedeuten, in Gegenwart mindestens der äquivalenten Menge Alkali sowie eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser, unter Erwärmen
a) mit Chloressigsäure bzw. deren Derivaten im Molverhältnis 1:2 und unter Erhaltung eines Ph-Wertes von über 8 oder
b) mit einem Salz der Chloressigsäure im Molverhältnis 1: 1 und unter Einhaltung eines pH-Wertes von unter 8 oder
c) mit einem Ester der Chloressigsäure im Molverhältnis 1: 1 und unter Einhaltung eines pH-Wertes unter 8
Verfahren zur Herstellung von
neuen Pyridazinderivaten
Anmelder:
Lentia Gesellschaft mit beschränkter
Haftung, Ein- und Verkauf,
München 15, Mittererstr. 3
Beanspruchte Priorität:
Österreich vom 10. Juni 1958
Dr. Lothar Holzer, München,
und Dr. Rupert Schönbeck, Leonding, Linz
(Österreich),
sind als Erfinder genannt worden
umgesetzt und anschließend am heterocyclischen Kern allenfalls vorhandene Halogenatome gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel Me O H in die freie Oxygruppe übergeführt sowie gegebenenfalls vorhandene Estergruppen gewünschtenfalls durch Verseifung in die freien Carbonsäuregruppen umgewandelt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das 3-Oxypyridazon-(6) gezielt entweder in 1-Stellung oder in 3-Stellung oder aber in 1- und 3-Stellung zu substituieren. Setzt man nämlich das 2-Oxy-pyridazon-(6) gemäß a) mit Chloressigsäure oder deren Derivaten im Molverhältnis 1: 2 bei einem ph über 8 um, so wird in 1- und 3-Stellung je ein Essigsäurerest eingeführt. Bei einem Molverhältnis von 1: 1 und einem Ph unter 8 tritt bei Verwendung von Salzen der Chloressigsäure nur eine Substitution am N-Atom in 1-Stellung ein, während bei Verwendung von Chloressigsäureestern unter sonst gleichen Bedingungen die Substitution am O-Atom in 3-Stellung stattfindet.
Bei Verwendung von solchen Pyridazinderivaten als Ausgangsmaterial, in denen Z ein Halogenatom ist, erhält man (3-Halogen-pyridazon-6)-l-essigsäure, die durch einfache Umsetzung mit Hydroxyden, beispielsweise Natriumhydroxyd, in der Wärme in die entsprechenden Verbindungen mit freier Oxygruppe in 3-Stellung übergeführt werden kann.
Die Tatsache, daß man den Substituenten bei Verwendung von Salzen der Chloressigsäure an das
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N-Atom in 1-Stellung, bei Verwendung von Estern der Chloressigsäure aber an die OH-Gruppe in 3-Stellung dirigieren kann, war in keiner Weise vorherzusehen und ist bedeutungsvoll, da es damit erstmalig möglich geworden ist, nicht nur bewußt und sicher den Substituenten an der gewünschten Stelle im Pyridazinring des Maleinhydrazids einzuführen, sondern darüber hinaus auch mit Hilfe ein und desselben Verfahrens mit Sicherheit je nach Wunsch entweder das O- oder das N-Substitutionsprodukt zu erhalten.
Die Verseifung der Ester der erfindungsgemäßen Pyridazinderivate zu den freien Säuren kann nach üblichen Methoden erfolgen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
44,8 Teile Maleinsäurehydrazid werden in 100 Teilen Wasser und 22,4 Teilen Ätzkali gelöst und dazu eine Lösung von 82 Teilen Monochloressigsäure in 100 Teilen Wasser und 49 Teilen Ätzkali gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß gekocht und durch Zugabe von weiterem Ätzkali der pH-Wert auf höher als 8 gehalten (Verbrauch etwa 22,4 Teile KOH). Nach 1 stündigem Erhitzen ist die Reaktion beendet. Es wird mit Salzsäure angesäuert und bei 0° C kristallisieren gelassen. Es ergeben sich 85 Teile 1-Carboxymethyl-3-carboxymethoxy-pyridazon-6, das sind 94% der Theorie, die nach einmaligem Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von 205° C und ein Äquivalentgewicht von 114 aufweisen.
Beispiel 2
50 Teile 3-Chlor-pyjidazon-(6), 50 Teile Monochloressigsäure, 40 Teile Ätznatron und 400 Teile Wasser werden 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und durch Zugeben von verdünnter Natronlauge der pH-Wert ständig auf 9 gehalten. Anschließend wird von nicht umgesetzten Anteilen abfiltriert, das Filtrat mit Mineralsäure angesäuert und die entstandene (3-Chlorpyridazon-6)-l-essigsäure durch Abkühlen auskristallisieren gelassen. Ausbeute 50 Teile, das sind 72% der Theorie. Der Schmelzpunkt der aus Wasser umkristallisierten Substanz liegt bei 220° C.
10 Teile (3-Chlor-pyridazon-6)-l-essigsäure werden mit 15 Teilen Ätznatron und 50 Teilen Wasser 1J2 Stunde unter Rückfluß gekocht, die Lösung mit Mineralsäure angesäuert, zur Entfärbung kurz mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Durch langes Kühlen und Verwendung von Impfkristallen kann die stark zur Bildung übersättigter Lösungen neigende (3-Oxy-pyridazon-6)-1-essigsäure ausgefällt werden. Ausbeute: 6,7 Teile, das sind 74% der Theorie. Schmelzpunkt 245° C. Äquivalentgewicht 85.
Beispiel 3
224 Teile Maleinsäurehydrazid werden in 760 Teilen Wasser und 80 Teilen Ätznatron gelöst und auf pn 8 gebracht. Zu dieser Lösung wird die Lösung von 190 Teilen Monochloressigsäure in 200 Teilen Wasser und 80 Teilen Ätznatron gegeben und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der pH-Wert sinkt dabei bis auf etwa 5 ab. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure und Kühlen kristallisieren 270 Teile (3-Oxy-pyridazon-6> 1-essigsäure aus, die sich mit der in Beispiel 2 hergestellten als identisch erweist. Ausbeute: 78% dßr Theorie.
Beispiel 4
60 Teile Maleinsäurehydrazid werden unter Erwärmen in einer Lösung von 28 Teilen KOH in 320 Teilen Äthanol und 90 Teilen Wasser gelöst. Bei einem ph-Wert von 7,5 werden 75 Teile Monochloressigsäureäthylester zugegeben und das Gemisch 8 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß gekocht. Der pn-Wert sinkt dabei auf 6 ab. Die Reaktionslösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Es werden 80 Teile (Pyridazon-6-3-oxy)-essigsäureäthylester erhalten, die durch Umkristallisieren aus Wasser ein farbloses nadeiförmiges Produkt vom Schmelzpunkt 166 bis 167° C ergeben. Ausbeute: 76% der Theorie.
30 Teile (Pyridazon-6-3-oxy)-essigsäureäthylester werden mit 100 Teilen 10%iger Natronlauge 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 35 Teilen konzentrierter
zo Salzsäure versetzt und in der Kälte die (Pyridazon-6-3-oxy)-essigsäure auskristallisieren gelassen und abgeschieden. Es werden 24 Teile Rohprodukt erhalten. Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man ein Reinprodukt vom Schmelzpunkt 245° C (schwache
Zersetzung). Äquivalentgewicht 170; Ausbeute: 93% der Theorie.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinderivaten der allgemeinen Formel
    worin X wahlweise für ein Wasserstoffatom oder den Rest -CH2-COOR, Y für die Gruppe — OX oder ein Halogenatom und das Symbol R für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest stehen, wobei immer mindestens einer der Reste X die Gruppe -CH2-COOR darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß Pyridazinderivate der allgemeinen Formel
    (H)
    wobei Z die Gruppen —OMe, —OH oder ein Halogenatom und Me ein Alkalimetallion oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallions bedeutet, in Gegenwart mindestens der äquivalenten Menge Alkali sowie eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser, unter Erwärmen
    a) mit Chloressigsäure bzw. deren Derivaten im Molverhältnis 1: 2 und unter Erhaltung eines Ph-Wertes von über 8 oder
    b) mit einem Salz der Chloressigsäure im Molverhältnis 1: 1 und unter Einhaltung eines Ph-Wertes von unter 8 oder
    c) mit einem Ester der Chloressigsäure im Molverhältnis 1: 1 und unter Einhaltung eines Ph-Wertes unter 8
    umgesetzt und anschließend am heterocyclischen Kern allenfalls vorhandene Halogenatome gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel MeOH in die freie Oxygruppe übergeführt sowie gegebenenfalls vorhandene Estergruppen gewünschtenfalls durch Verseifung in die freien Carbonsäuregruppen umgewandelt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 886 147, 950 287;
    Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 014 999, 1 022 592, 028 127.
DEL31826A 1958-06-10 1958-11-26 Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridazinderivaten Pending DE1107233B (de)

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