DE1098000B - Verfahren zur Herstellung herbizid wirksamer Pyridazinderivate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung herbizid wirksamer Pyridazinderivate

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DE1098000B
DE1098000B DEL31824A DEL0031824A DE1098000B DE 1098000 B DE1098000 B DE 1098000B DE L31824 A DEL31824 A DE L31824A DE L0031824 A DEL0031824 A DE L0031824A DE 1098000 B DE1098000 B DE 1098000B
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Germany
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pyridazine derivatives
parts
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compounds
aqueous
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Pending
Application number
DEL31824A
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English (en)
Inventor
Dr Lothar Holzer
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Lentia GmbH
Original Assignee
Lentia GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/18—Sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines

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Description

DEUTSCHES
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung herbizid wirksamer Pyridazinderivate der allgemeinen Formel (I):
S —CH2-COOH
(I)
worin Y für den Rest —S-CH2-COOH sowie für die Gruppen SH1 OH oder ein Halogenatom steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Herbizide. Sie haben, ebenso wie die bekannte 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und im Gegensatz zu dem gleichfalls bekannten Isopropyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat in den üblichen Aufwandmengen keinen schädigenden Einfluß auf einkeimblättrige Pflanzen und sind daher zur Unkrautbekämpfung im Getreide geeignet. Im Gegensatz zur 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure zeigen sie jedoch eine völlig andere Selektivität und sind vor allem gegen manche der Unkrautarten wirksam, die gegen 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure resistent sind. So konnte beispielsweise an Hand von Vergleichsversuchen mit 3-Chlor-pyridazin-6-mercaptoessigsäure und mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure-Natriumsalz gezeigt werden, daß das Unkraut Lapsana communis bei einer Aufwandmenge von 5 kg/ha durch die S-Chlorpyridazin-ö-mercaptoessigsäure mittlere Schäden erlitt, die sich in Wachstumshemmung und Herabsetzung des Chlorophyllgehaltes äußerten, während dieses Unkraut durch 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure-Natriumsalz in derselben Aufwandmenge überhaupt nicht geschädigt wurde.
Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von Pyridazinderivaten der allgemeinen Formel (II):
S-Me
in der Z die Gruppen S Me, S H, O H oder ein Halogenatom und Me ein Alkalimetallion oder das Äquivalent eines ErdalkalimetaUions bedeutet, mit Halogenessigsäuren bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalzen in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Reaktionsmedium, wobei 1 bzw. 2 Äquivalente Metallhalogenid abgespalten werden. In den durch diese Umsetzung erhaltenen neuen Pyridazin-Verfahren zur Herstellung
herbizid wirksamer Pyridazinderivate
Anmelder:
Lentia Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
Ein- und Verkauf,
München 15, Mittererstr. 3
Beanspruchte Priorität:
Österreich vom 21. Dezember 1957
Dr. Lothar Holzer, München,
ist als Erfinder genannt worden
derivaten können am Pyridazinkern gebundene Halogenatome anschließend durch Umsetzung mit Hydroxyden bzw. Hydrosulfiden der Formel MeSH oder MeOH in die freie Mercapto- oder Oxygruppe übergeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,
in 3,6-Dimerkaptopyridazin nur eine SH-Gruppe mit dem Halogenessigsäurederivat in Reaktion zu bringen, wobei es sich als besonders zweckmäßig erwiesen hat, den PH-Wert der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Reaktionslösung zwischen 6 und 7 zu halten. Es gelingt aber auch insbesondere bei pn-Werten von 8 bis 9, beide SH-Gruppen des 3,6-Dimerkaptopyridazins in Reaktion zu bringen. Verwendet man 3-Oxy-6-merkaptopyridazin als Ausgangsmaterial, so erhält man direkt die 3-0xypyridazin-6-merkaptoessigsäure.
Bei Verwendung von solchen Pyridazinderivaten, in denen Z ein Halogenatom ist, als Ausgangsmaterial, erhält man 3-Halogenpyridazm-6-merkaptoessigsäuren, die durch einfache Umsetzung mit Hydroxyden bzw. Hydrosulfiden in die entsprechenden Verbindungen mit freier Oxy- bzw. Merkaptogruppe in 3-Stellung übergeführt werden können.
Bei allen erfindungsgemäß erhältlichen Pyridazinderivaten, die in 3-Stellung eine freie Oxy- oder Merkaptogruppe tragen, muß es dahingestellt bleiben, ob die freie Oxy- bzw. Merkaptogruppe als solche erhalten bleibt
oder ob sich diese Verbindungen in die tautomeren Oxo- oder Thionoverbindungen umlagern.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion erfolgt am zweckmäßigsten durch kurzes Erwärmen in Wasser oder wäßrigem Alkohol. Es ist gleichgültig, ob die
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Reaktionspartner als Salze dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder ob die freien Verbindungen verwendet werden, die durch die entsprechende Menge Alkali im Reaktionsgemisch in die Salze übergeführt werden. Auch hier können die als Ausgangsmaterial verwendeten freien Merkaptoverbindungen als solche oder in Form- der tautomeren Thinoverbindungen vorliegen.
Die Überführung von Halogenatomen im Pyridazinkern in Oxy- oder Merkaptogruppen erfolgt durch einfaches Erwärmen der Halogenverbindungen mit beispielsweise NaOH oder KSH.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
10 Teile 3,6-Dimerkaptopyridazin werden mit 13 Teilen Monochloressigsäure und 100 Teilen Wasser versetzt, und dann wird die Mischung mittels Kalilauge auf einen PH-Wert von 9 gebracht. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 15 Minuten zum Sieden erhitzt und daraufhin das gebildete 3,6-Bis-(carboxymethyl-merkapto)-pyridazin mittels Mineralsäure gefällt. Ausbeute 14,5 Teile, das sind 83% der Theorie. Schmelzpunkt 155° C.
Beispiel 2
30 Teile 3-Oxy-6-merkaptopyridazin werden in 100 Teilen Wasser gelöst, die Lösung wird mit KOH auf ein Ph von 9 gebracht und anschließend mit einer konzentrierten Lösung von 31 Teilen chloressigsaurem Kalium versetzt. Die Mischung wird etwa 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, anschließend kurz mit Aktivkohle behandelt, filtriert und aus dem Filtrat durch Ansäuern mit Mineralsäure die 3-Oxy-pyridazin-6-merkaptoessigsäure gefällt. Ausbeute 35 Teile, das sind 80 % der Theorie. Schmelzpunkt der aus Wasser umkristallisierten Substanz 2420C (Zersetzung), Äquivalentgewicht 186.
Beispiel 3
14,4 Teile 3,6-Dimerkaptopyridazin werden in 50 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,6 Teilen KOH gelöst. Die Lösung wird daraufhin mit 9,4 Teilen Monochloressigsäure, die mit 30 %iger Kahlauge bis zu einem pn-Wert von 8 gebracht wurde, versetzt und 2 Stunden gekocht. Während der Reaktion sinkt der pn-Wert auf 6 bis 7 ab. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert, mit Entfärbungskohle gekocht und bei 0°C kristallisieren gelassen. Man erhält 19,2 Teile 3-Merkaptopyridazin-6-merkaptoessigsäure in Form eines feinkristallinen gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 1800C (95% der Theorie). Äquivalentgewicht: jodometrisch 202, acidimetrisch 101.
Beispiel 4
14,6 Teile S-Chlor-o-merkaptopyridazin werden in einer solchen Menge 10 %iger Kalilauge gelöst, daß ein pn-Wert von 8 erreicht wird. Anschließend wird eine Lösung von 10 Teilen Chloressigsäure in 55 Volumteilen 10 %iger Kahlauge zugefügt und das Gemisch 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt. Dabei sinkt der pn-Wert unter 7 ab. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung vorerst mit Kohle entfärbt, die S-Chlorpyridazin-o-merkaptoessigsäure durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt und in der Kälte abfiltriert. Man erhält 19,3 Teile, das sind 94% der Theorie. Schmelzpunkt 136° C unter Zersetzung. Äquivalentgewicht: 204,1-
27 Teile Natriumsalz der S-Chlorpyridazin-o-merkaptoessigsäure werden mit 133 Teilen 30%iger Natronlauge 1 Stunde lang gekocht. Die dunkelrotgefärbte Lösung wird nach dem Abkühlen mit Salzsäure angesäuert, das dabei ausgefallene Kristallisat wird nach der Isolierung aus Wasser umkristaUisiert. Man erhält 16 Teile 3-Oxypyridazin-6-merkaptoessigsäure, das sind 75% &eT Theorie. Schmelzpunkt der aus Wasser umkristallisierten Substanz 242° C'unter Zersetzung. Äquivalentgewicht 186.
Beispiel 5
Teile der gemäß Beispiel 4 hergestellten 3-Chlorpyridazin-6-merkaptoessigsäure werden mit 40 Teilen 30%iger Kahlauge versetzt, und anschließend werden Teile 53%ige Kahumsulfhydratlösung zugegeben.
Nach 15stündigem Kochen unter Rückfluß wird filtriert und die Lösung nach dem Abkühlen mit Salzsäure angesäuert. Man erhält nach Sammeln des entstandenen Niederschlages 28 Teile gelbe Kristalle. Durch Einengen der Mutterlauge werden noch weitere 8 Teile Produkt gewonnen. Nach Umkristallisieren aus Wasser erhält man insgesamt 34 g S-Merkaptopyrfdazin-o-merkaptoessigsäure, das sind 84% der Theorie. Schmelzpunkt 1800C,
Äquivalentgewicht: acidemetrisch 101, jodometrisch202.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung herbizid wirksamer Pyridazinderivate der allgemeinen Formel (I):
S-CH2-COOH
worin Y für den Rest -S-CH2-COOH sowie für die Gruppen SH, OH oder ein Halogenatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß Pyridazinderivate der allgemeinen Formel (II):
S-Me
in der Z die Gruppen SMe, SH, OH oder ein Halogenatom und Me ein Alkanrnetallion oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallions bedeuten, in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Reaktionsmedium mit Halogenessigsäuren bzw. deren AhVaIi- oder Erdalkalisalzen umgesetzt werden und anschließend am heterocyclischen Kern allenfalls vorhandene Halogenatome gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Hydroxyden bzw. Hydrosulfiden der Formel MeOH bzw. MeSH in die freie Oxy- oder Merkaptogruppe übergeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Salze der Pyridazinderivate die entsprechenden freien Merkaptoverbindungen bzw. die tautomeren Thionoverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden, wobei die zur Salzbildung nötige Menge Alkali dem Reaktionsgemisch getrennt zugesetzt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
HeIv. chim. acta, 37, S. 121 ff. [1954].
© 109 507/495 1.61
DEL31824A 1957-12-21 1958-11-26 Verfahren zur Herstellung herbizid wirksamer Pyridazinderivate Pending DE1098000B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3155662A (en) * 1961-11-16 1964-11-03 Osterreichische Steckstoffwerk 3 halogeno pyridazine-6-mercaptoalkanoic acid amides
EP0084720A1 (de) * 1981-12-18 1983-08-03 Warner-Lambert Company (3,6-Pyridazindiylbis(thio))bis-(2,2-dimethylalkansäuren) und deren Derivate, geeignet als antiarteriosklerotische Mittel, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pharmazeutische Zusammenstellungen

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EP0084720A1 (de) * 1981-12-18 1983-08-03 Warner-Lambert Company (3,6-Pyridazindiylbis(thio))bis-(2,2-dimethylalkansäuren) und deren Derivate, geeignet als antiarteriosklerotische Mittel, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pharmazeutische Zusammenstellungen

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