-
Verfahren zur Herstellung miteinander verflochtener Kollagenfasermassen
Häute und Leder bestehen bekanntlich aus Fasern eines Kollagen genannten Proteins.
Diese Fasern sind in einem regellos verflochtenen, dreidimensionalen Netzwerk angeordnet,
und die Eigenschaften des Leders sind im beträchtlichen Maße von dieser Tatsache
abhängig. Außerdem hängen die Eigenschaften des Leders natürlich von den Eigenschaften
der Fasern selbst ab.
-
Leder hat eine außergewöhnliche Zähigkeit, Scheuerfestigkeit und
eine hohe Wasserdampfübertragungsgeschwindigkeit sowie ein gefälliges Aussehen.
Jedoch sind Häute, aus denen Leder hergestellt wird, verschieden geformt und von
verschiedener Dicke.
-
Hierdurch ist es bedingt, daß ein hoher Prozentsatz an Abfall bei
der Lederherstellung anfällt. Dieses Abfallmaterial war bislang von nur geringem
Wert und wurde als Düngemittel oder für die Herstellung von Ersatzleder verwendet,
das aus verleimten und zu Platten zusammengepreßten Lederabfällen besteht. In solchem
Ersatzleder sind die Fasern jedoch nicht in einem verflochtenen, dreidimensionalen
Netzwerk angeordnet. Infolgedessen hat Ersatzleder auch nicht dieselben Eigenschaften
wie Leder.
-
Man hat bereits versucht, Flächenmaterial aus den Fasern von Häuten
dadurch herzustellen, daß man die Häute aufquellt und dann mechanisch zerkleinert,
woraufhin die sich ergebende Paste zu Platten oder Strängen geformt wird. Das Ergebnis
bei diesen Versuchen war jedoch nicht zufriedenstellend, denn das Kollagen der Haut
wird hierbei so weit abgebaut, daß Teile des Kollagens in Leim umgewandelt werden,
der dann die anderen Teile des Kollagens bindet. Ein derartiges Material hat einen
harten, Faserstoffen unähnlichen Griff, wie es auch zu erwarten ist, da es ja zusammengeleimt
ist. Außerdem besteht solches Material nicht aus einem regellos verflochtenen, dreidimensionalen
Netzwerk von Fasern, wie es bei Leder der Fall ist.
-
Es ist ferner bekannt, aus tierischen Häuten unter Erhalt der Intercellularsubstanz
Fasermassen herzustellen, so daß diese Massen die Struktur der natürlichen Haut
aufweisen. Auch wurde schon vorgeschlagen, tierische Häute zu zerkleinern und die
Hautteilchen zu dispergieren. Die bekannten Verfahren sind jedoch nicht geeignet
oder in der Lage, Gegenstände wesentlicher Stärke oder Dicke zu erzeugen, falls
nicht eine Schichttechnik angewendet wird, wobei in den genannten Gegenständen die
Kollagenfasern ein dreidimensionales Fasernetzwerk bilden.
-
Demgegenüber bezweckt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Flächenmaterials aus Fasern, in dem Kollagenfasern in einem regellosen, verflochtenen,
dreidimensionalen Netzwerk angeordnet sind, das in ein lederartiges Fasermaterial
umgewandelt werden kann.
-
Zu diesem Zweck wird im wesentlichen gemäß der Erfindung zur Herstellung
miteinander verflochtener Kollagenfasermassen so vorgegangen, daß zerkleinerte Haut
in bekannter Weise dispergiert und das Kollagen der Haut in einem wässerigen Säurebad
mit einem pE-Wert von 2 bis 4,5 und bei einer 50 C nicht überschreitenden Temperatur
unter Bildung einer fließähnlichen, pastenartigen Masse zumindest teilweise gelöst
und darauf gegebenenfalls mit Hilfe von Salzen, die das Kollagen nicht ausfällen,
die Ionenstücke der Masse auf 0,4 bis 0,5 eingestellt wird, und daß nach Neutralisation
der Säure das Kollagen unter Erhöhung der Temperatur auf 20 bis 370 C ausgefällt
und das erhaltene Gel getrocknet wird.
-
Bevorzugt werden dabei zusätzliche Kollagenfasern verwendet, die
in der pastenartigen, gelöstes Kollagen enthaltenden Masse dispergiert werden.
-
Weiterhin kann bei der Herstellung der pastenartigen fließfähigen
Masse zusätzlich ein Salz und ein Puffermittel verwendet werden.
-
Eine vorteilhafte Ausführungsform kennzeichnet sich erfindungsgemäß
dadurch, daß die Mischung der aus mit alkalischer Formaldehydlösung behandelten
Haut
hergestellten, zusätzlich zuzusetzenden Kollagenfasern und der pastenartigen- fließfähigen
Masse zu einem Flächengebilde ausgerollt wird, das auf eine über 50 C liegende,
jedoch 370 C nicht überschreitende Temperatur erwärmt wird und das hierdurch erhaltene
verflochtene Flächengebilde aus den ausgefällten und zusätzlichen Kollagenfasern
mit einem Weichmacher imprägniert und getrocknet wird, wobei als Weichmacher eine
aliphatische, mehrere Hyroxylgruppen aufweisende Verbindung verwendet wird.
-
In den Zeichnungen ist Fig. 1 eine Abbildung einer mit dem Elektronenmikroskop
hergestellten Photographie des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Kollagenmaterials und Fig. 2 ein Ouerschnitt des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellten hautartigen Materials.
-
Das in einer Haut enthaltende Kollagen wird in einem WasserI>ad
von bestimmter Azidität und Temperatur aufgelöst, wobei die Azidität und die Temperatur
des Wasserbades so gewählt werden, daß kein wesentlicher Abbau des Kollagens stattíindet.
Dann wird die Ionenstärke der Lösung auf einen bestimmten Wert gebracht, die Lösung
wird neutralisiert oder leicht alkalisiert, und das Kollagen wird aus der Lösung
durch Erhöhen der Temperatur der Lösung ausgefällt. In dem sich ergebenden Produkt
ist Kollagen in der Form echter Kollagenfasern in einem dreidimensionalen, verflochtenen
Netzwerk vorhanden. Gewisse Anzeichen deuten darauf hin, daß ungelöste Kollagenfasern,
sofern diese sich im Wasserbad befinden. mit den durch die Ausfällung von gelöstem
Kollagen gebildeten Kollagenfasern ein einheitliches Ganzes bilden. Die ausgefällte,
faserartige Substanz hat anfänglich die Form eines gequollenen Gels, von dem die
Flüssigkeit entfernt wird. um ein Produkt zu bilden, das einer Tierhaut sehr ähnlich
ist und das mit Hilfe von Gerbemitteln in ein lederartiges Material umgewandelt
werden kann.
-
Die Häute junger Säugetiere sind ganz besonders für die Herstellung
der Kollagenlösung geeignet, aus der Kollagen zwecks Bildung von Kollagenfasern
ausgefällt werden soll.
-
Zum Beispiel können die Häute von Kälbern, aber auch die Häute von
Fohlen oder von Ziegenlämmern verwendet werden. Solche Häute können frisch, gesalzen
oder konservieft sein, und die im Hautkeller anfallenden Abfälle sind geeignetes
Rohmaterial. Nachdem derartiges Rohmaterial zum Entfernen von Salz und Schmutz gewaschen
worden ist, wird es zerstükkelt. Hierfür kann ein Fleischwolf verwendet werden,
der das Rohmaterial in Stücke zerschneidet, deren Hauptachsen vorzugsweise nicht
länger als 6,35 mm sind. Es ist hierbei vorteilhaft, das Rohmaterial in einem Säurebad
mit einem p11-Wert von 3 bis 5,2 etwa 6 Stunden lang aufquellen zu lassen, bevor
es zerkleinert wird.
-
Die zerkleinerte Haut wird dann in einem wäßrigen Säurebad mit einem
pE-Wert von 2 bis 4,5 dispergiert.
-
Hierbei kann irgendeine Säure, die Protein nicht ausfällt, verwendet
werden. Essigsäure mit einem pE-Wert von 3 bis 4,5 wird vorgezogen, jedoch können
Ameisensäure, Propionsäure, Zitronensäure. Phosphorsäure, Salzsäure. Schwefelsäure
und andere übliche, organische und mineralische Säuren verwendet werden. Es wurde
jedoch festgestellt, daß bei der Verwendung von Essigsäure mit einem pl-Wert von
3,2 keine Fäulnis des Hautmaterials einsetzt. selbst wenn es bei Zimmertemperatur
6 Monate lang aufbewahrt wird.
-
Das in der Säure dispergierte Hautmaterial wird hei
einer weniger als
250 C betragenden Temperatur stehengelassen, damit die Säure gleichmäßig auf das
Hautmaterial einwirken kann. Hierbei wird es jedoch vorgezogen, daß die Temperatur
dieses Säurebades in der Nähe von 0° C liegt. Die Säurebehandlung dauert 12 bis
48 Stunden, jedoch schwankt diese Zeitspanne mit der Größe der Hautstücke. Allerdings
kann diese Zeitspanne um etwa 4 Stunden verringert werden, falls die Hautstücke
fein zerteilt sind, indem das Säurebad leicht umgerührt wird. Sofern an Stelle von
Essigsäure eine andere Säure verwendet wird, können übliche, das Wachstum von Bakterien
und Pilzen verhindernde Mittel dem Säurebad zugesetzt werden, wenn dies erwünscht
ist. Das Hautmaterial sollte fünf oder mehr Gewichtsprozent des Säurebades ausmachen
und kann wünschenswerterweise 10°/o oder mehr Gewichtsprozent betragen. Hierbei
sind die Prozentzahlen auf das Gewicht der trockenen, festen Materialien bezogen.
-
Nach der Säuredigerierung wird das Hautmaterial in dem Säurebad mechanisch
zu einer dicken Paste zerkleinert. Hierfür kann eine Mühle verwendet werden. Dieser
Vorgang muß bei Temperaturen ausgeführt werden, bei denen kein Verfall des säurebehandelten
Hautmaterials eintritt, d. h. bei Temperaturen, die 250 C nicht übersteigen. Vorzugsweise
erfolgt dieser Vorgang bei einer Temperatur. die um 0° C liegt.
-
Danach kann die Paste zu einer Temperatur von unter 50 C abgekühlt
werden. Durch den folgenden Versuch wurde bestimmt, daß ein hoher Prozentsatz des
Kollagens in dieser Masse gelöst ist. Ein Teil der Paste wird mit einer Lösung der
vorher verwendeten Säure mit dem gleichen pH-Wert wie derjenige der Paste, d. h.
etwa 3,2, verdünnt, so daß eine Lösung mit 0,2e/o festen Bestandteilen erhalten
wird. Dann wird das verdünnte Material zentrifugiert. wobei eine das 40 000fache
der Schwerkraft betragende Kraft auf das verdünnte Material angewendet wird. Das
Zentrifugieren wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 50 C aufrechterhalten.
Daraufhin wird die oben schwimmende Flüssigkeit auf Kollagen untersucht. In einer
Anzahl von Versuchen betrug der Höchstwert etwa 1000/o bei einem Material von der
Haut eines sehr jungen Kalbes, und die erhaltenen Werte verringerten sich mit dem
fortschreitenden Alter der Tiere bis auf 15 ovo bei der Haut eines älteren Kalbes.
-
Die pastenartige Kollagenlösung wird bei einer Temperatur von 0 bis
50 C mit einem geeigneten Alkali, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd
neutralisiert und auf einen p-Wert von 5.2 bis 9,5, vorzugsweise etwa 7,5, gebracht.
Die Ionenstärke der neutralisierten Kollagenlösung wird durch den Zusatz eines Salzes
auf 0,1 bis 0l,5 gehracht, falls kein Faserstoff zu der Lösung hinzugefügt werden
soll. Wenn jedoch Faserstoff der Lösung zugesetzt werden soll, so wird die Ionenstärke
so gewählt, daß sie nach Zugabe von Faserstoffmaterial im Bereich von 0,1 bis 0,5
liegt.
-
Die Ionenstärke und der Wert sind für die Bildung von Faserstoffflächenmaterialien
sehr wichtig: denn wenn die Ionenstärke niedrig ist, erfolgt Ausfällung fast sofort
nach der Neutralisierung. und falls die Ionenstärke hoch ist, schrumpft das gebildete
Gel nicht gut, die Fasern können zusammenschmelzen, und das Gel kann umkehrbar sein.
Bei niedrigen p-Werten verknoten sich die Fasern nicht miteinander, und bei hohen
p-Werten bilden sich die Fasern in unzufriedenstellender Weise.
-
Die folgende Formel wird zur Bestimmung der Ionenstärke angewendet:
Ionenstärke ist die Summe J = 1/2 (c,z12 + C2 622 + . . wobei cl, c2 . . . die molare
Konzentration und s12 2 ... die Ladung der verschiedenen Ionen bedeuten; z. B. ist
die Ionenstärke einer lmolaren Lösung von Calciumchlorid, Ca++CI2-, 2) (1.22) +
(2.12) 3.
-
2 Zum Verändern der Ionenstärke dient normalerweise Natriumchlorid;
jedoch können hierfür auch andere anorganische Salze, wie z. B. Natriumsulfat und
Kaliumchlorid benutzt werden. Salze, deren Kationen Kollagen ausfällen, sind ungeeignet,
und es wurde festgestellt, daß die borsauren Salze sowie die kohlensauren Salze
das Verfahren beeinträchtigen.
-
Basische, für das Neutralisieren der pastenartigen Kollagenlösung
geeignete Substanzen sind Na O H, KOCH, Na2PO4, Na2HPO4, Ammoniak und organische
Amine. Puffersalze können verwendet werden, damit der endgültige pi,-Wert besser
kontrolliert werden kann. Faserige Materialien, insbesondere Hautfasern, jedoch
auch, falls erwünscht, Textilfasern, wie z. B. Baumwolle oder Polyamidfasern, können
der Mischung zugesetzt werden, während diese kalt ist.
-
Wenn das vollkommen oder nur zum Teil aufgelöste Kollagen, d. h.
das Kollagengel, mit Hautfasern vereinigt werden soll, wird die gekühlte, neutralisierte
Kollagenlösung von bestimmter Ionenstärke mit abgekühlten Hautfasern vermischt.
Bei dem Vermischen werden gepreßte Hautfaserplatten auseinandergezerrt oder auf
andere Weise zerstückelt. Diese Stücke der Hautfaserplatten werden zu der Kollagenlösung
in einem Mischer gegeben. Die Fasern und die Lösung werden gewöhnlich so miteinander
vermischt, daß sich etwa 5 bis 15 0/o der festen Bestandteile der Mischung in Lösung
befinden. Selbst wenn nur 1 0/o der festen Bestandteile in gelöstem Zustand ist,
erhält man geeignetes Flächenmaterial, und es wird angenommen. daß die Kollagenlösung
bis zu 50°/o feste Bestandteile enthalten kann.
-
Ein verdünnen der Weichmacher, geeigneterweise eine aliphatische,
mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung, wie z. B. Sorbit oder Glycerin,
kann, falls erwünscht, dem kollagenartigen Material zugesetzt werden. Die Menge
des zugesetzten Weichmachers hängt davon ab, welche Eigenschaften das Endprodukt
enthalten soll und kann z. B. im Bereich von 1 bis 101 Gewichtsprozent der Flüssigkeit
oder Paste betragen. Der Weichmacher wird durch eine geeignete mechanische Mischvorrichtung
eingerührt.
-
Das Mischen der abgekühlten Kollagenlösung und der Fasern wird in
einer mit einer Umkleidung versehenen Misch- und Knetmaschine vorgenommen, so daß
die Temperatur der Mischung aufrechterhalten werden kann und zwischen 0 und 50 C
liegt. Diese Misch- und Knetmaschine muß imstande sein, die Fasern und die Kollagenlösung
zu vermischen, ohne daß Faserstränge auf den Rührer aufgewickelt werden.
-
Es hat sich herausgestellt, daß eine Misch- und Knetmaschine mit einer
Rührschnecke zu diesem Zweck geeignet ist. Das Mischen wird so lange fortgesetzt,
bis das Produkt gleichförmig ist und keine Klumpen mehr enthält. Wenn eine Mischmaschine
mit einer
Rührschnecke verwendet wird, dauert das Mischen etwa 33 Minuten. Das Produkt
ist eine Masse, die einem Teig ähnelt.
-
Die Kollagenlösung bzw. die Mischung von Fasern und Lösung aus der
Mischmaschine wird dann zu einem Flächengebilde geformt. Das teigartige Flädengebilde
der vermischten Fasern und Kollagenlösung kann mittels eines Rollers, der durch
Führungsleisten in bestimmtem Abstand von einer Ausrolloberfläche geführt wird,
zu einer bestimmten Dicke ausgerollt werden. Die Dicke des Flächengebildes wird
so gewählt, daß das Endprodukt eine erwünschte Dicke hat.
-
Zum Beispiel ergibt ein nasses, teigartiges, 3,175 mm dickes Flächengebilde
ein von 1,27 bis 1,397 mm dickes Endprodukt. Somit schrumpft das Flächengebilde
auf die Hälfte seiner anfänglichen Dicke. Die Ausrolloberfläche kann gemustert sein,
damit ein bestimmtes Muster auf das Flächenmaterial aufgeprägt wird.
-
Die Temperatur des ausgerollten Flächengebildes wird ziemlich langsam
auf über 50 C erhöht. Gewöhnlich ist es ausreichend, wenn das Flächengebilde sich
auf Zimmertemperatur erwärmt, d. h. auf etwa 20 bis 370 C. Hierbei wird es vorgezogen,
daß sich die Temperatur des Flächengebildes im Verlauf mehrerer Stunden auf 22 bis
250 C erhöht. Jedoch darf die Temperatur des Flächengebildes 370 C nicht überschreiten.
Während des Erwärmens geliert die Flüssigkeit oder Paste. Der Zeitpunkt des Gelierens
hängt zum Teil von der Ionenstärke der Flüssigkeit oder der Paste ab. Wenn die Ionenstärke
der Paste in der Nähe des unteren oder oberen Grenzwertes des bereits angegebenen
Bereiches liegt, erfolgt die Gelbildung am schnellsten, und bei Temperaturen von
370 C kann Gelbildung bereits nach 5 Minuten vorkommen. Bei einer Ionenstärke von
O,1 setzt die Gelbildung bei einer Temperatur von 150 C ein. Das Gelieren der Paste
bei Ionenstärke von 0,4 bis 0,5 kann mehrere Stunden dauern, ergibt jedoch ein stärkeres,
fasriges Produkt. Um eine der gemaserten Oberfläche von Lederstücken entsprechende
Oberfläche zu erhalten, kann das nasse Flächengebilde mit Kollagenlösung überzogen
oder bestrichen werden, bevor es erwärmt wird. Während der Erwärmung bilden die
Kollagenfasern aus diesem, eine höhere Konzentration von Kollagen aufweisendem Teil
des Flächengebildes ein feines Netzwerk von miteinander verbundenen Fasern, so daß
eine fest verknotete, fasrige, gemaserte Oberfläche entsteht.
-
Nachdem das Flächengebilde erwärmt und nachdem die Kollagenfasern
wiederhergestellt worden sind, können derartige Flächengebilde verschiedenen Behandlungen
unterworfen werden. Man hat festgestellt, daß es während des Trocknens der Flächengebilde
wichtig ist, die Seiten des Flächengebildes festzuhalten, um ein Schrumpfen der
Fläche desselben zu verhindern. Zum Beispiel können die Flächengebilde in Lösungsmitteln
getrocknet und dann in einem wäßrigen Gerbebad nach üblichem Verfahren gegerbt werden.
Außerdem können die nassen Flächengebilde gepreßt werden, damit überflüssiges Wasser
entfernt wird, und dann direkt in ein wäßriges Gerhebad eingegeben werden.
-
Während des Trocknungsvorganges schrumpft das Gel in einem Ausmaß,
das von dem anfänglichen Wassergehalt des Gels abhängt. Wenn der anfängliche Wassergehalt
50 bis 60 Gewichtsprozent beträgt, kann das getrocknete Material nur etwa halb so
dick sein wie das Gel. Es ist vorteilhaft, während des Trocknungsvorganges etwas
Druck auf das Gel auszuüben,
damit ein äußerst gleichförmiges Produkt
entsteht.
-
Nach dem Trocknen enthält das Produkt vorzugsweise etwa 15°/o Feuchtigkeit.
-
Das getrocknete Produkt ist einer Tierhaut sehr ähnlich (s. Fig.
2). Bei Beobachtung unter dem Mikroskop sieht man, daß das Produkt aus einem dreidimensionalen
Netzwerk von Fasern besteht. Beim Untersuchen der Fasern mittels des Elektronenmikroskops
ergibt sich, daß diese Fasern Kollagen von bestimmtem Gefüge sind. Falls ungelöste
Fasern dem gelösten Kollagen zugesetzt worden sind, werden die ungelösten Fasern
durch die wiederhergestellten Kollagenfasern in einem dreidimensionalen Netzwerk
gehalten, welches das Gesamtgefüge zusammenhält. Das Verkalten der Fasern in Produkten,
die ungelöste lscllagenfasern enthalten, deutet darauf hin, daß die ungelösten Fasern
als »Saatkristalle« dienen, an denen sich das Kollagen aus der Lösung anlagert und
während des Vorganges der Gelierung anwächst.
-
Beispiel I Frische Kalbslederhaut wird in einem Fleischwolf zu Stücken
mit einem Durchmesser von etwa 4,76 bis 6.35 mm zerkleinert. 1 kg Lederhautstück
wird auf etwa 5° C abgekühlt und in einen Behälter gefüllt. 4 1 einer '/o°/oigen
Essigsäure von einer Temperatur von etwa 0D C werden dann in das Hautmaterial eingerührt.
Der p-Wert dieses Materials beträgt daraufhin etwa 3,5. Der Behälter samt seinem
Inhalt wird 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 10 C auflxewahrt. Am
Ende dieser 24 Stunden hat die Säure die E4albslederhautstücke aufgequollen und
zum Teil aufgelöst. Dieses Material wird 30 Minuten lang in einer LIischvorrichtung
behandelt, so daß eine weiche Paste gebildet wird. Diese Paste wird bei einer Temperatur
von etwa 30 C aus der Mischvorrichtung herausgenommen und bei dieser Temperatur
gelagert.
-
Eine Probe der kalten (30 C) Säurepaste wird gefiltert, und 100 g
des Filtrates werden durch den Zusatz von 2.3 g Natriumchlorid auf eine Ionenstärke
von 0,4 gtlvracht und durch Hinzufügen von einer 1 Lösung von Natriumhydroxyd neutralisiert,
damit der pll-Wert, wie durch Indikatorpapier bestimmt, 7,5 beträgt. Die Temperatur
des neutralisierten Filtrates wird dann gleichmäßig während einer Zeitspanne von
6 Stunden auf '5' C erhöht. Am Ende dieser Zeit-Spanne hat sich ein weißes, trübes
Gel gebildet. Das Gel wird zerkleinert und zwecks Abscheidens einer fasrigen Masse
gefiltert. Die fasrige Nasse wird bei Zimmertemperatur getrocknet, bis sie einen
Feuchtigkeitsgehalt von 15°/o hat, und gewogen. Das Gewicht der getrocl;neten Fasern
beträgt 0,2 g d.h., es ist etwa O,20/o des Gesichtes der Flüssigkeit, von der die
Fasern abgeschieden worden sind. Bei Untersuchung mittels des Elektronenmikroskops
wurde festgestellt, daß die Fasern typische Kollagenfasern sind.
-
1 kg uiil ellan delter Lederhantstücke wird bei einer Temperatur
von etwa a- C mit so viel Wasser in die LIischvorrichtung eingefüllt, daß sich ein
leicht fließender Brei bildet. Dann wird der Mischer an-,elassell, und das Material
wird 30 Minuten lang kräftig geriihrt, bis es eine fasrige Suspension bildet.
-
Diese Suspension wird durch ein Tuch gefiltert, um übersdüssiges Wasser
abzuscheiden. Dann wird das gefilterte Material zwischen Lagen von Tuch gepreßt,
damit das gefilterte Material auf einen Gehalt von etwa 60°/o fester Bestandteile
gebracht wird. Die Trocknung erfolgte im Vakuum über P,05 bei Zimmertemperatur.
Das fasrige Material wird bei Temperaturen von weniger als 5 C aufbewahrt.
-
1,2kg des kalten, fasrigen, 600/0 feste Bestandteile enthaltenden
Materials werden mit 33,6 g Natriumchlorid vermischt, damit die Ionenstärke des
Materials innerhalb des erforderlichen Bereiches liegt, und daraufhin werden 50
g d-Sorbit eingeknetet. Zu dieser Mischung werden 200 g der kalten Säurepaste hinzugefügt
und eingemischt. Dieses Material wird durch Hinzufügen einer 1 n-Natriumhydroxydlösung
auf einen px-Wert von 7,5, wie mittels Indikatorpapier festgestellt wurde, gebracht
und auf einer Glasplatte zu einer Dicke von 6,35 mm ausgestrichen. Eine zweite Glasplatte
wird auf das Flächengebilde gelegt, und diese Anordnung wird über Nacht stehengelassen,
damit sie sich auf Zimmertemperatur erhöht. Danach wird die obere Glasplatte entfernt,
damit das Flächengebilde an der Luft trocknen kann. Das getrocknete Produkt ist
etwa 3,175 mm dick. Es ist ein zähes, biegsames, ungegerbter Tierhaut ähnliches
Flächenmaterial. Das Flächenmaterial besteht aus einem dreidimensionalen Netzwerk
von Fasern, wie durch Untersuchung unter dem Mikroskop festgestellt wurde.
-
Unter dem Elektronenmikroskop zeigte sich, daß die Fasern des getrockneten
Produktes typische Kollagenstruktur aufweisen.
-
Daraufhin wird das getrocknete Flächenmaterial einer üblichen Chromgerbung
unterworfen, so daß ein lederähnliches Produkt entsteht.
-
Beispiel II Handelsüblicher, gekalkter und enthaarter Stierhautabfall
wird gewaschen und dann in einem Fleischwolf zu Stücken mit einem Durchmesser von
etwa 4,76 bis 6,35 mm zerkleinert. Dieses Material wird noch einmal gewaschen und
durch die Zugabe von Eisessig auf einen pH-Wert von etwa 5 gebracht. Dann werden
die Hautstücke auf etwa 0 bis 10 C abgekühlt und zusammen mit einer ausreichenden
Menge frischen Wassers in eine Mischvorrichtung gefüllt, so daß sich ein leicht
fließender Brei bildet, der l0 Minuten lang in der Mischvorrichtung zwecks Formens
einer flüssigen Suspension behandelt wird, wobei die Temperatur während dieses Vorganges
unter 50 C gehalten wird.
-
Wasser wird von der Suspension durch Filtrieren derselben durch einen
Tuchbeutel entfernt, und der Beutel wird gepreßt, so daß man ein fasriges Material
mit einem Gehalt von etwa 20e/o fester Bestandteile erhält.
-
1,2 kg dieses fasrigen Materials mit einem Gehalt von 20°/o fester
Bestandteile werden mit 35 g d-Sorbit vermischt und dann bei einer weniger als 5
C betragenden Temperatur aufbewahrt.
-
200 g der kalten, sauren, nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren
durch die Säurebehandlung von Kalbshäuten hergestellten Paste werden bei einer Temperatur
von 30 C mit 250 ccm einer kalten (5- C) 200/oiger Lösung eines Chromgerbemittels
vermischt.
-
Das Chromgerbemittel ist ein handelsübliches Chromsulfatgerbemittel,
das in trockenem Zustand 24 Gewichtsprozent CrSO3 enthält.
-
Die sich ergebende kalte, das Gerbemittel enthaltende Paste wird
mit 1,2 kg des kalten Fasermaterials aus Stierhautahfall mit einem Gehalt von 200wo
fester Bestandteile, einschließlich des verwendeten Sorbits, vermischt. Daraufhin
wird das vermischte Material durch den Zusatz von NaO H auf einen Wert von 7,5 gebracht.
-
Das neutralisierte Material wird zu einer 6,35 mm dicken Lage ausgerollt
und innerhalb einer Zeitspanne von 24 Stunden erwärmt. Gelbildung des Materials
konnte beobachtet werden, sobald die Temperatur des Materials etwa 150 C erreicht
hatte.
-
Das gelierte Material wird durch einfache Verdunstung der Flüssigkeit
getrocknet. Während des Trocknungsvorganges verringert sich die Dicke dieses Materials
um etwa 50°/o. Das getrocknete Material ähnelt gegerbtem Leder.
-
Bei diesem Beispiel ist zu beobachten, daß die zur Gelbildung der
Masse erforderliche Ionenstärke des Materials durch die Beigabe des Chromgerbemittels
geregelt und bestimmt wird.
-
Beispiel III 54,432 kg von beim Beschneiden grüner, gesalzener, leichter
Kalbshäute (je 1,814 bis 2,722 kg) anfallenden Abfällen werden in eine Rolltrommel
eingefüllt und in fließendem, kaltem Wasser 12 Stunden lang gewaschen, damit das
Salz entfernt wird. Hierbei führt die Rolltrommel etwa 12 Drehungen je Minute aus.
Dann läßt man die Rolltrommel auslecken. Danach werden die Abfälle in einem Fleischwolf
zu Stücken mit einem Durchmesser von 4,76 mm zerkleinert. Diese zerstückelten Abfälle
werden daraufhin gewaschen und wiegen nach dem Abtropfen der Flüssigkeit 36,288
kg.
-
1,134kg Eisessig werden zu der zerstückelten Masse gegeben und eingerührt.
Diese Mischung hat einen Wert von etwa 3,75 und einen Gehalt von etwa iOO/o festen
Bestandteilen und wird 2 Tage lang bei Zimmertemperatur stehengelassen.
-
Nach 2 Tagen wird die Mischung durch die Zugabe von Eisstücken gekühlt
und in einer Mühle zu einer klumpenfreien Paste zermahlen. In der Paste eingelagerte
Luftblasen entweichen, und es verbleibt eine trübe, lohfarbene Paste mit einem Gehalt
von 7 0/o festen Bestandteilen.
-
Beim Beschneiden von gekalkten Stierhäuten anfallende Abfälle werden
in einer Rolltrommel (12 Drehungen je Minute) 2 Stunden lang in fließendem Leitungswasser
gewaschen. 45,36 kg der gewaschenen Abfälle werden mit 75,707 1 Wasser und 400 ccm
Eisessig vermischt. Die beiden Flüssigkeiten werden sorgfältig eingerührt, damit
die Abfälle zum Teil neutralisiert werden. An Hand einer Probe stellte es sich heraus,
daß dieses Material einen pE-Wert von etwa 4 hat. Danach wird dies Material nochmals
in einer Rolltrommel in fließendem Wasser etwa 11/2 Stunden lang gewaschen. Eine
wässerige Lösung von 2,835 kg eines Netzmittels in 2,835 kg Wasser bei einer Temperatur
von 300 C wird dem Material zugegeben und eingemischt. Danach wird Wasser mit einer
Temperatur von 300 C in die Rolltrommel eingelassen, und das Waschen des Materials
wird so lange fortgesetzt, bis das Ablaufwasser klar ist. Dann läßt man das Wasser
abtropfen. Daraufhin werden 113,560 1 Wasser und 2,850 1 einer 370/obigen wässerigen
Formaldehydlösung 30 Minuten lang in das Material eingemischt. Danach wird das Material
in eine aus 75,707 1 Wasser und 1,900 1 einer 370/oigen wässerigen Formaldehydlösung
bestehenden Mischung eingerührt. Sobald diese Mischung homogen ist, wird ihr pBWert
durch den Zusatz von 54 g Natriumhydroxyd auf etwa 8 gebracht und 5 Tage lang stehengelassen.
Dann wird dieses Material in der Rolltrommel in fließendem Wasser 2 Stunden lang
gewaschen. Das Material wird danach in 2,54 cm breite Streifen zerschnitten, die
mittels eines Fleischwolfs zerkleinert werden. Nachdem die Flüssigkeit von dem zerstückelten
Material abgetropft ist, wird es in einem Mischer der Bauart Hollander gerührt,
und zwar so lange, bis das Material klumpenfrei ist. Dann läßt man die gerührte
bzw. geschlagene, gleichmäßige Suspension von Hautfasern auf einem Drahtgitter,
dessen
Drähte einen Abstand von 1,27 mm haben, auslecken.
-
Diese Fasermasse wird daraufhin durch zwei fest gegeneinandergepreßte
Gummiwalzen geführt, damit noch vorhandenes Wasser ausgepreßt wird. Zu diesem Zeitpunkt
beträgt der Formaldehydgehalt der Fasern etwa 1 0/o der trockenen, festen Bestandteile,
und die gewalzt Fasermasse enthält etwa 25 °/o trockene, feste Bestandteile.
-
2,030 g des säurebehandelten Kalbshautmaterials wird in ein Gefäß
gefüllt und durch den Zusatz von etwa 1 kg kleiner Eisstücke auf eine Temperatur
zwischen 0 und 50 C gekühlt. 46,98 g von K2HPO4 in etwa 200 ccm Wasser werden dann
zugesetzt und sorgfältig eingemischt, und daraufhin wird die Mischung mit etwa 125
ccm einer 6 Lösung K OH neutralisiert, so daß der Wert der Mischung etwa 7,5 beträgt.
Eis und Wasser werden der Mischung beigesetzt, so daß die Mischung auf ein Volumen
von etwa 3,785 1 und auf eine Ionenstärke von etwa 0,4 gebracht wird. 1,333 kg dieser
gekühlten, neutralisierten Masse werden in einer mit einer Umkleidung versehenen
Mischvorrichtung mit einer Rührschnecke eingegeben. Die Mischvorrichtung wird mittels
einer durch die Umkleidung des Mischers zirkulierende Salzlauge auf eine Temperatur
von 0 bis 20 C abgekühlt. Nachdem die Mischvorrichtung angelassen worden ist, werden
1,163 kg der gewalzten Fasermasse aus den Stierhautabfällen langsam und in kleinen
Portionen zu der sich in der Mischvorrichtung befindlichen Masse gefügt Die Materialien
werden etwa 1 Stunde lang miteinander vermischt, bis eine gleichförmige Paste entsteht,
die einem Teig ähnelt.
-
Die Mischung wird aus der Mischvorrichtung herausgenommen und zu einem
6,35 mm dicken Flächengebilde ausgerollt. Hierbei erfolgt das Ausrollen zuerst in
einer Richtung und dann senkrecht zu dieser Richtung, damit die die Fasern enthaltende
Mischung gleichmäßig ausgerollt wird. Bei diesem Verfahren wird eine Temperatur
von weniger als 50 C auf rechterhalten, bis das Ausrollen der Paste beendet ist.
-
Dieses ausgerollte Flächengebilde wird mit einem dünnen Polyäthylenfilm
bedeckt und dann langsam auf eine Temperatur von 370 C gebracht, wobei diese Temperatur
1 Stunde lang aufrechterhalten wird.
-
Am Ende dieser Zeitspanne hatten sich Fasern aus dem gelösten Kollagen
der Paste gebildet, und das Flächengebilde kann gehandhabt werden, ohne daß es irgendwie
abgestützt werden muß.
-
Das Flächengebilde wird zwischen saugfähigen Filzen mit einem Druck
von etwa 3,515 kg/qcm gepreßt und durch ein 4 Stunden lang dauerndes Eintauchen
in Aceton getrocknet. Die Dicke des aus dem Aceton herausgenommenen Flächengebildes
beträgt, nachdem das Aceton verdunstet ist, ungefähr 1,524 mm, und das auf diese
Weise erhaltene Produkt ist ein weißes, poröses Flächenmaterial.