DE1104334B - Photographisches Silberkomplexdiffusions-uebertragungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches S ilberkomplexdiffusionsübertragungsverf ahren zur Herstellung mehrerer Abzüge von ein und demselben Negativ.

Nach dem allgemeinen Prinzip des Diffusions-Übertragungsverfahrens, wie es in der deutschen Patentschrift 764 572, in der belgischen Patentschrift 444 784 und in »Photography, its materials and processes« von C. B. Neblette, S.Ausgabe, S. 234 bis 244, beschrieben ist, wird eine bildgemäß belichtete photographische Emulsionsschicht mit einer anderen, nicht lichtempfindlichen, Entwicklungskeime enthaltenden Empfangsschicht in Kontakt gebracht und in einem Entwickler entwickelt, der ein Lösungsmittel für das Halogensilber enthält. Hierbei werden während der Bilderzeugung in der Emulsionsschicht an den nicht belichteten Teilen des lichtempfindlichen Materials ausreichende Mengen Halogensilber komplexiert, welche in die nicht lichtempfindliche Empfangsschicht hinüberdiffundieren und dort durch die reduzierende Wirkung des Entwicklers, der durch die in der Empfangsschicht anwesenden Entwicklungskeime katalysiert wird, ein Bild erzeugen.

Dieses Prinzip des Diffusionsübertragungsverf ahrens wird in vielen Büros zum schnellen Kopieren von Briefen, Dokumenten und Zeichnungen angewendet. Im allgemeinen kann man dabei nur eine einzige brauchbare Kopie herstellen, obwohl die hierzu verbrauchte Silbermenge nur einen geringen Teil der verfügbaren Halogensilbermenge in den unbelichteten Teilen der Halogensilberemulsionsschicht darstellt, so daß theoretisch die Möglichkeit besteht, verschiedene Abzüge ein und derselben Aufnahme zu erzeugen. Es ist aber oft notwendig, möglichst rasch und billig mehrere Kopien eines Originals herzustellen. Wenn man jedoch den Versuch macht, auch nur eine einzige weitere Kopie derselben Aufnahme zu erzeugen, indem man das Negativ mit einer zweiten Bildempfangsschicht in Kontakt bringt und nach dem oben beschriebenen Verfahren durch eine spezielle Entwicklerlösung führt, so erhält man ein völlig unzureichendes Resultat.

Man hat bereits versucht, von einer Aufnahme mehrere Abzüge herzustellen, indem man in der Entwicklerlösung abnehmende Konzentrationen an Halogensilberlösungsmittel verwendete (A. J. Sievers, Phot. Soc. of America, Technical Ouarterly, Mai 1955, S. 75 bis 78).

Es ist ferner bekannt, dem Entwicklungsbad außer den Halogensilberlösungsmitteln noch Fixierbeschleuniger, Desensibilisatoren für das latente Bild und Weichmacher für die Gelatine zuzusetzen (USA.-Patentschrift 2 834 676).

Alle diese Mittel ergeben jedoch ziemlich schwache PHotographisch.es Silberkomplexdiffusionsüb er tr agungs verfahren

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 24. September 1959

Albert Emiel van Hoof, Dr. Rene Maurice Hart,

Berchem, Antwerpen,
und Dr. Jozef Frans Willems, Wilrijk, Antwerpen

(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

und wenig intensive Bilder, wobei die Anzahl guter Kopien auf höchstens vier oder fünf beschränkt ist.

Es ist ebenfalls bekannt, eine Anzahl Abzüge ein und derselben Aufnahme dadurch herzustellen, daß während des Verfahrens die Komplexierung des unbelichteten Halogensilbers gehemmt wird, was durch Zusatz von Verbindungen, die langsam Halogenionen abgeben, zum Bildempfangsmaterial oder zum Bad oder durch die Anwesenheit von überschüssigem Alkalihalogenid während des Komplexierungsverlaufs erfolgt (belgische Patentschrift 545 312).

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren von ein und derselben Aufnahme eine Anzahl gut gedeckter Kopien herstellen kann, wenn man einer oder mehreren Schichten des Bildempfangsmaterials eines der folgenden wasserlöslichen basischen Polymerisate zusetzt:

1. Polyvinylamine (wie beispielsweise in den belgischen Patentschriften 540976 und 550 514 beschrieben) und substituierte Derivate, wie N-Dialkylpolyvinylamine usw.,

2. Polyalkylenimine, wie Polyäthylenimin und substituierte Derivate.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich in verschiedene Schichten des Bildempfangs-

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materials einarbeiten, sofern sie mit den Bestandteilen, aus denen diese Schicht (en) aufgebaut sind, verträglich sind. So ist es möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen einer Vorschicht, Nachschicht, Barytschicht oder sogar dem Papier selbst zuzusetzen, obwohl das bevorzugte Verfahren darin besteht, sie in die Keimschicht einzuarbeiten. Weiter wurde festgestellt, daß der mit den basischen Polymerisaten erreichte günstige Effekt von der Art der verwendeten Keime abhängig ist.

Entwicklungskeime, die als Reduktionskeime für das komplexierte Halogensilber in Frage kommen, sind unter anderem kolloidales Silber, Schwefel und kolloidales Metallsulfid, wie Kupfer-, Nickel-, Zinn-, Silber- und Zinksulfid. Andere Verbindungen dienen selbst nicht als Keime, können aber durch Zusammen- \virken mit den diffundierenden Silberkomplexen solche Keime bilden, und zwar entweder durch Reduktion, wie im Falle des Stannochlorids, oder durch Bildung von schwerlöslichen Verbindungen mit Sulfiden oder organischen Verbindungen, die leicht Schwefel in der Form eines zweiwertigen Ions abspalten, wie das Thiosinamin.

Um eine möglichst hohe Bilddeckung zu erreichen, ist es empfehlenswert, den erfindungsgemäßen Zusatz in Gegenwart von nicht allzu kleinen Entwicklungskeimen durchzuführen. Dies kann dadurch geschehen, daß die kolloidal dispergierten Keime in einem Milieu gebildet werden, das nur wenig Schutzkolloid enthält.

Es ist noch nicht geklärt, warum bei Verwendung dieser Polymerisate intensiver gedeckte Kopien entstehen : es w-ird angenommen, daß der lösliche Halogensilberkomplex aus der lichtempfindlichen Emulsionsschicht in das Bildempfangsmaterial hin überdiffundiert und darin durch die Anwesenheit des basischen Polymerisats in kompakter Form gefällt wird. Gleichzeitig dürfte auf diese Weise das Diffusionsgleichgewicht zugunsten des Bildempfangsmaterials verschoben werden.

Eine weitere Intensivierung der Bilddeckung kann man dadurch erreichen, daß man einer der Schichten des Bildempfangsmaterials geringe Mengen schleier-Λ'εΓίιΰίεηαε Mittel, wie Phenylmercaptotetrazol, Benztriazol, Mercaptobenzthiazol usw., zusetzt.

Die Erfindung bietet den Vorteil, daß man die üblichen Entwicklungsbäder und Geräte für das Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren ohne Änderung benutzen kann. Mit einem Gerät, das die gewöhnliche Entwicklerlösung enthält, kann man sowohl Einzelkopien nach dem bekannten Verfahren als auch mehrere Kopien einer Aufnahme nach dem Verfahren der Erfindung herstellen.

Halogensilberemulsionen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, umfassen Chlorbromsilberemulsionen, chlorsilberhaltige Bromsilberemulsionen und Chlorsilberemulsionen; alle diese Emulsionen können gegebenenfalls geringe Mengen Jodsilber enthalten. Zur schnellen Diffusionsübertragung des komplexierten Halogensilbers werden jedoch vorzugsweise Emulsionen verwendet, die hauptsächlich Chlorsilber enthalten. Erstrebt man jedoch möglichst kurze Belichtungszeiten, so ist es vorteilhaft, empfindliche Bromsilberemulsionen zu verwenden, die geringe Mengen Chlorsilber enthalten.

Weiter wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von mehreren Kopien zwar die erste Kopie ausreichend fest auf dem Xegativmaterial klebt, bei den folgenden Kopien die Klebkraft jedoch allmählich abnimmt, so daß die letzten Kopien wegen des mangelnden Kontakts zwischen der lichtempfindlichen Folie und dem Bildempfangsblatt fleckig aussehen. Die Klebkraft zwischen lichtempfindlicher Schicht und Bildempfangsmaterial darf aber nicht so hoch sein, daß die Tren-

. 5 nung der beiden Materialien schwierig wird. Den richtigen Wert kann man dadurch erreichen, daß man auf das Bildempfangsmaterial und/oder auf das lichtempfindliche Material, vorzugsweise aber auf das Bildempfangsmaterial und das lichtempfindliche Material, eine Schicht aus einem hydrophilen wasserlöslichen hochmolekularen Stoff oder aus Mischungen solcher Stoffe aufbringt. Diese Stoffe oder kolloidalen Bindemittel können natürliche, halbsynthetische und vollsynthetische Materialien sein. Geeignete Bindemittel sind arabisches Gummi, Tragant, Pektin, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Dimethylhydantoinformaldehydharz usw.

Weiter wurde festgestellt, daß der Keimschicht des Bildempfangsmaterials, die beispielsweise Gelatine als Bindemittel enthält, mit gutem Erfolg auch hydrophile hochmolekulare Stoffe zugesetzt werden können.

um das Kleben des Bildempfangsmaterials auf dem lichtempfindlichen Material auf einem günstigen Wert zu halten. Gleichzeitig vermögen diese hochmolekularen Stoffe die Deckung des Bildempfangsmaterials zu verbessern, was aller Wahrscheinlichkeit nach auf ein erhöhtes Reaktionsvermögen der erhaltenen Keimschicht zurückzuführen ist.

In diesem Falle kann die Herstellung des Bildempfangsmaterials in sehr einfacher Weise erfolgen, weil nur eine einzige Schicht auf den Träger, beispielsweise Papier, aufgetragen werden muß.

Bemerkt wurde, daß eine Härtung der Kolloidschichten sowohl des Bildempfangsmaterials als auch des lichtempfindlichen Materials der Entstehung einer gleichmäßigen und ausreichend hohen Dichte des BiIdempfangsmaterials entgegenwirkt. In der Tat wird durch Zusatz von Härtemitteln zu Kolloidschichten deren Durchlässigkeit vermindert, was die Diffusionsübertragung der komplexierten Silbersalze aus der lichtempfindlichen Schicht in die Empfangsschicht erschwert. Aus diesem Grunde wurden mit gutem Erfolg Quellmittel mindestens einer der Schichten des lichtempfindlichen Materials oder des Bildempfangsmaterials zugesetzt, wobei Kopien mit höherer Dichte erhalten wurden.

Es sind verschiedene Quellmittel bekannt, z. B. Harnstoff, wasserlösliche Thiocyanate, Nitrate und Halogenide, wie Kaliumthiocyanat, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumjodid, Bariumchlorid, Calciumchlorid und Magnesiumchlorid, Ammoniumsalze, Natriumsalicylat, Formamid, Dimethylformamid, Äthylenchlorhydrin, Chloralhydrat und a-Näphthalinnatriumsulfonat.

Die besten Resultate wurden jedoch mit Harnstoff erzielt. Dieses Produkt kann man den lichtempfindliehen und/oder den Bildempfangsschichten in Mengen zusetzen, die 5 bis 80% des Gewichtes des in diesen Schichten anwesenden Bindemittels betragen.

Um den erfindungsgemäß hergestellten Kopien ein besseres Aussehen und eine längere Lebensdauer zu verleihen, kann man dem zur Herstellung dieser Kopien dienenden Bildempfangsmaterial Verbindungen einverleiben, die die \^erfärbung des Materials verhindert, wie beispielsweise organische halogenhaltige Phosphonsäure- und Phosphorsäureester, wie in der belgischen Patentschrift 580 250 beschrieben ist.

Claims (1)

1. 5 6

   Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Weise und mit demselben Entwickler wie im Bei-

   Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu be- spiel 1 können etwa zehn scharfe Kopien von ein und

   schränken. derselben Aufnahme hergestellt werden.

   Beispiel 1

   ⁵ Beispiel 3 Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt,

   indem auf ein kartonstarkes Papier von 200 g/m² Ein lichtempfindliches Material wird wie im Bei-

   zuerst eine kontrastreiche Chlorsilberemulsion ge- spiel 1 hergestellt.

   gössen wird, zu der pro Kilogramm Emulsion 20 g Ein Bildempfangsmaterial wird hergestellt, indem

   Harnstoff und 30 g Reisstärke zugesetzt werden. Auf io zuerst auf Papier geeigneter Qualität eine Keim-

   diese Emulsionsschicht wird dann eine l°/oige wäßrige schicht vergossen wird, und zwar aus einer Suspen-

   Carboxymethylcelluloselösung vergossen. sion, die außer den nach Beispiel 1 benutzten Bestand-

   Eine Bildempfangsschicht wird hergestellt, indem teilen noch 2 g Carboxymethylcellulose pro Kilogramm

   auf Papier geeigneter Qualität eine Keimschicht aus Keimschicht enthält.

   einer Suspension der folgenden Zusammensetzung ver- 15 Man entwickelt wie im Beispiel 1 und erhält acht gössen wird: bis zwölf scharfe Kopien von ein und derselben AufGelatine 40 g nähme.

   Kolloidales Kobaltsulfid 0,23g Beispiel 4

   Natriumthiosulfat (krist.) 3 g

   Polyvinylaminchlorhydrat 2,5 g ^{20 Ein} lichtempfindliches Material wird wie im Bei-

   Phenylmercaptotetrazol 0,1 g ^sP^{iel 1} hergestellt. Man verwendet ein Bildempfangs-

   Wasser bis 1000 cm³ material, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, jedoch

   mit dem Unterschied, daß pro Liter Keimschicht-Auf diese Schicht wird eine zweite, aus einer zusammensetzung noch 10 g Harnstoff zugefügt wer-2%igen wäßrigen Carboxymethylcelluloselösung be- 25 den. Die wiederholte Entwicklung wie im Beispiel 1 stehende Schicht aufgetragen. ergibt zehn scharfe Kopien von ein und derselben

   Eine lichtempfindliche Folie wird bildgemäß be- Aufnahme.

   lichtet und in bekannter Weise mit einer Bildempfangs- -□ . -ic

   folie in Anwesenheit eines Entwicklers der folgenden P^ie

   Zusammensetzung in Kontakt gebracht: 30 Die gleichen hervorragenden Resultate wie im Bei-

   Wasserfreies Natriumsulfat 65 g ^sP^{iel 2 sind} erhältlich, wenn in der Suspensions-

   Hvdrochinon 14<* zusammensetzung dieses Beispiels das kolloidale

   l-Phenyl-3-pvrazolidon 1 <* Silbersulfid durch 0,2 g kolloidales Zinksulfid ersetzt

   Natriumhydroxyd 11g ^wird-

   Kaliumbromid Ig ³⁵

   Wasser bis 1000 cm* Patentansprüche:

   Nach 5 Sekunden werden die beiden Folien von- 1. Photographisches Silberkomplexdiffusions-

   einander getrennt; dann wird die lichtempfindliche übertragungsverfahren, bei dem zur Herstellung

   Folie in derselben Weise mit einer zweiten Bildemp- 40 mehrerer Kopien eine belichtete Halogensilber-

   fangsfolie in Kontakt gebracht und nach 5 Sekunden emulsionsschicht entwickelt und das unentwickelt

   wieder getrennt. Durch Wiederholung dieses Verfah- gebliebene Halogensilber zum bildgerechten Dif-

   rens können zehn scharfe Kopien von ein und der- fundieren jeweils in eine Bildempfangsschicht ge-

   selben Aufnahme hergestellt werden. bracht wird, in der in Gegenwart von Entwick-

   ■r, . . . ~ 45 lungskeimen eine Kopie erzeugt wird, dadurch

   P gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial ver-

   Ein lichtempfindliches Material wird wie im Bei- wendet wird, dem während seiner Herstellung

   spiel 1 hergestellt. Das Bildempfangsmaterial wird Polyvinylamine, substituierte Polyvinylamine,

   hergestellt, indem zuerst auf Papier geeigneter Qua- Polyalkylenimine oder substituierte Polyalkylen-

   lität eine Keimschicht aus einer Suspension der fol- 50 imine einverleibt worden sind.

   genden Zusammensetzung vergossen wird: 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Gelatine 40 ^σ zeichnet, daß man der Halogensilberemulsions-

   Kolloidales Silbersüffid''.'.'.'..'.'.'.'.'. 0,7 g ^schicht und/oder der Bildempfangsschicht Harn-

   Natriumthiosulfat (krist.) 4 g ^stoff einverleibt _

   Polyäthvleniminchlorhydrat 2 g 55 3 Photographisches Bildempfangsmaterial für

   Benztriazol 0 1°· ^s Übertragungsverfahren nach den Ansprüchen 1

   Wasser ............'.'..'.'.'.'..'. bis 1000 cm^{3 und 2)} gekennzeichnet durch einen Gehalt an PoIy-

   vinylamin, substituiertem Polyvinylamin, PoIy-

   Auf diese Schicht wird dann eine 2%ige wäßrige alkylenimin oder/und substituiertem Polyalkylen-

   Carboxymethylcelluloselösung gegossen. In derselben 60 imin.

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