-
Verfahren zur Herstellung von Amiden a-halogenierter, aliphatischer
Carbonsäuren Alkylamide von aliphatischen Carbonsäuren können aus den Komponenten
durch Erwärmen, wenn auch meist in schlechter Ausbeute, gewonnen werden. Handelt
es sich um halogenierte, insbesondere a-halogenierte Carbonsäuren, so muß bei niedriger
Temperatur gearbeitet werden, da sonst leicht als Nebenreaktion eine Umsetzung des
Amins mit dem Halogen der Säure erfolgt. Es ist daher oft vorteilhaft, von den entsprechenden
Säurechloriden auszugehen und diese bei niedriger Temperatur in Gegenwart von Pyridin
mit den entsprechenden Aminen umzusetzen. Die Überführung der Säure in das Säurechlorid
kann in bekannter Weise, z. B. mit Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid,
erfolgen. Mit Phosphoroxychlorid gelingt hingegen diese Umsetzung der Carbonsäuren
zu Säurehalogeniden nicht.
-
Es wurde gefunden, daß man die Amide a-halogenierter, aliphatischer
Carbonsäuren leicht aus a-Halogencarbonsäuren und Aminen, die eine primäre oder
sekundäre Aminogruppe an einem aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Kohlenstoffatom
tragen, erhalten kann, wenn man die Komponenten in Gegenwart von weniger als 1/2
Mol, vorzugsweise etwa 1/3 Mol Phosphoroxychlorid pro Mol Halogencarbonsäure, erwärmt.
-
Dies ist insbesondere im Hinblick auf die bisherige Herstellungsweise
über die Säurechloride von Vorteil, da allein zur Herstellung von 1 Mol Säurechlorid,
wie die nachstehenden Reaktionsgleichungen zeigen, mindestens 1 Mol PC15 bzw. 2/3
Mol PCl, erforderlich sind.
-
3R-COOH+2PC13 = 3R-COCl+P203+3HCl bzw.
-
R-COOH + PCls = R-COCl + POC13 --E- HCl Als Säurekomponente können
für das vorliegende Verfahren alle aliphatischen a-Halogencarbonsäuren, insbesondere
die Halogenessigsäuren sowie die leicht zugänglichen a-Bromcarbonsäuren verwendet
werden, so z. B. Chlor- und Bromessigsäure, Chlorpropionsäure, Brombuttersäure,
Bromlaurinsäure, Brom- oder Chlorstearinsäure (jeweils mit dem Halogen in a-Stellung)
oder auch Gemische derartiger Säuren.
-
Als Aminokomponente kommen alle Amine in Frage, die eine primäre oder
sekundäre Aminogruppe an einem aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Kohlenstoffatom
tragen. Beispielsweise also Amine wie Äthylamin, Isopropylamin, Butylamin, Octylamin,
Dodecylamin, Octadecylamin, 2-Äthyl-hexylamin, tert.-Butylamin, weiterhin Diäthylamin,
Dioctylamin, Didecylamin, Phenyläthylamin, 1-Phenyl-3-amino-butan, 1-Phenyl-3-methylamino-butan,
1-Furfuryl-2-amino-propan, Furfurylamin, Tetrahydrofurfurylamin sowie Piperidin
und Cycloalkylamin.
-
Als Lösungsmittel können z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und
andere gechlorte Kohlenwasserstoffe sowie ferner Benzol und Chlorbenzol verwendet
werden. Das Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man zu
einem aus der a-Halogencarbonsäure, Phosphoroxychlorid und vorzugsweise einem Lösungsmittel
bestehenden Gemisch bei etwa Zimmertemperatur das gegebenenfalls in einem Lösungsmittel
gelöste Amin allmählich unter Rühren zugibt und anschließend die Temperatur langsam
auf etwa 60 bis 80° C steigert. Nachdem die dabei auftretende Chlorwasserstoffentwicklung
aufgehört hat, wird der Ansatz durch Abtrennen des Lösungsmittels und Reinigung
der anfallenden Produkte in üblicher Weise aufgearbeitet.
-
Es ist schon vorgeschlagen worden, Acetyl-p-amidophenol mit Salicylsäure
in Gegenwart von Phosphoroxychlorid zu verestern. Weiterhin ist es bekannt, basisch
substituierte Carbonsäureamide herzustellen, indem Carbonsäuren, die quaternäre
Ammoniumgruppen im Molekül enthalten, in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln
- wie P 0 Cl, - sowie in Anwesenheit von tertiären Aminen mit organischen Verbindungen,
die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, zur Umsetzung gebracht werden.
Schließlich ist es bekannt, Oxyfluorencarbonsäureamide durch Umsetzung von 3-Oxyfluoren-2-carbonsäuren
bzw. deren Chloride oder Ester mit Mono- oder Diaminen der aromatischen oder heterocyclischen
Reihe in Gegenwart von Phosphortrichlorid herzustellen.
-
Bei allen diesen Umsetzungen handelt es sich um die Herstellung von
anderen Verbindungen. Dabei wird von anderen Ausgangssubstanzen ausgegangen und
unter anderen Reaktionsbedingungen gearbeitet, durch die das andersartige, erfindungsgemäße
Verfahren ebenfalls nicht nahegelegt wurde.
-
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 95 Gewichtsteilen Monochloressigsäure
und 51 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid in 800 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff
werden bei
20 bis 25' C unter Rühren 185 Gewichtsteile Dodecylamin,
gelöst in 300 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, zugetropft, anschließend wird
die Temperatur langsam auf 70' C gebracht und bei dieser Temperatur bis zur Beendigung
der Chlorwasserstoffentwicklung gerührt. Nachdem das Lösungsmittel unter schwach
vermindertem Druck abdestilliert worden ist, bis der Rückstand 700 Gewichtsteile
beträgt, wird abgekühlt, abgesaugt und bei 20' C im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene
Chloressigsäuredodecylamid ist schon annähernd rein, die Ausbeute beträgt 212 Gewichtsteile
= 810/, der Theorie.
-
Durch völliges Eindampfen des Filtrates und Verrühren des Rückstandes
mit Petroläther werden weitere 40 Gewichtsteile = 15 °/o der Theorie erhalten. Schmelzpunkt
etwa 63' C.
-
Beispiel 2 Zu einer Aufschlämmung von 33 Gewichtsteilen Monochloressigsäure
und 20 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid in 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff
wird bei 16 bis 18' C unter Rühren innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 100 Gewichtsteilen
Didecylamin in 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff zugetropft und dann die
Temperatur langsam auf 70' C gesteigert, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.
Eine kleine Menge Didecy laminchlorhydrat, welches sich wegen seiner Schwerlöslichkeit
leicht bildet, wird abfiltriert. Dann wird die Lösung mit Wasser neutral gewaschen
und über Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum
hinterbleiben 80 Gewichtsteile Chloracetyldidecylamid in Form einer schwachgelblichen
Flüssigkeit.
-
Beispiel 3 Aus 19 Gewichtsteilen Monochloressigsäure und 12 Gewichtsteilen
P O C13 in 50 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff wurden durch Zutropfen von 25
Gewichtsteilen Monooctylamin bei 16 bis 18' C und nachfolgende Temperatursteigerung
bis auf 70' C 28,7 Gewichtsteile (= 70"/, der Theorie) Chloracetyloctylamid erhalten,
welches durch Abpressen auf Ton schon analysenrein anfällt. F. = 39 bis 41' C.
-
Beispiel 4 44,2 g Monochloressigsäure und 24,1 g POC13 werden in 17
5 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Anschließend wird unter Zutropfen eine Lösung
aus 175 g CC14 und 128 g Harzamin, welches im wesentlichen der Formel
entspricht, hinzugefügt und das Reaktionsgemisch auf etwa 70'C bis zur Beendigung
der Chlorwasserstoffentwicklung erwärmt. Nach Abtrennung vom Lösungsmittel erhält
man 138g Chloressigsäure-Harzamid in Form eines hellgelben klaren Harzes, welches
sich leicht pulvern läßt und bei etwa 120' C schmilzt.
-
Beispiel 5 171 g ,B-(Methylcyclohexanoxy)-propylamin-1 werden in eine
Lösung von 94,5g Chloressigsäure und 51,3g
P O C13 in 500g Tetrachlorkohlenstoff
innerhalb 3 Stunden langsam unter Rühren zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
langsam auf etwa 78' C erwärmt und diese Temperatur beibehalten, bis die HCl-Entwicklung
beendet ist. Nach Abtrennung des Lösungsmittels erhält man nach üblicher Aufarbeitung
153 g des ß-(Methylcyclohexanoxy)-propylamids der Chloressigsäure in Form eines
gelben klaren Öls.
-
Beispiel 6 475 Gewichtsteile Chloressigsäure werden in 2000 Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 257 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid vermischt.
Zu dieser Mischung werden langsam unter Rühren 1310 Gewichtsteile Talgfettamin (gelöst
in 2000 Gewichtsteilen CCQ hinzugefügt. Die Mischung wird langsam auf Siedetemperatur
gebracht und dann unter Rückfluß bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
unterRühren erhitzt.
-
Nach Abtrennung des Lösungsmittels und üblicher Aufarbeitung erhält
man das Umsetzungsprodukt in etwa 83°/oiger Ausbeute. Es besitzt einen Schmelzpunkt
von etwa 60' C.
-
Beispiel ? 95g Chloressigsäure werden in 200g Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und unter Rühren 52 g Phosphoroxychlorid hinzugefügt. Danach wird eine Lösung
von 99 g Cyclohexylamin in 100 g Tetrachlorkohlenstoff langsam hinzugefügt und anschließend
die Temperatur auf etwa 80' C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet,
sobald die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Man erhält etwa 130 g Cyclohexylamid
der Chloressigsäure in Form eines kristallisierten Rückstandes, der bei etwa 106'
C schmilzt.