DE1099350B

DE1099350B - Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe in farbenphotographischen Materialien

Info

Publication number: DE1099350B
Application number: DEA32837A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Pueschel
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1959-09-11
Filing date: 1959-09-11
Publication date: 1961-02-09
Also published as: NL255792A; US3174862A; BE594935A; CH386248A; GB907274A

Description

DEUTSCHES

Bei der Herstellung von farbigen Bildern durch Farbentwicklung von belichteten Halogensilber-Emulsionsschichten entsteht neben dem Silberbild durch Reaktion der Oxydationsprodukte des Entwicklers mit gleichzeitig anwesenden Farbkupplern ein farbiges Bild. Für die Erzeugung von gelben und purpurfarbigen Bildern werden als Farbkuppler unter anderem Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen verwendet, z. B. Acetessigesterderivate bzw. Pyrazolonderivate. Zur Erzeugung blaugrüner Bilder verwendet man unter anderem Phenole und Naphthole.

Es sind eine große Anzahl von Ausführungsformen dieses Prinzips bekanntgeworden.

Bei diesen Verfahren treten jedoch immer neben der erwünschten bildmäßigen Farbentwicklung eine Reihe unerwünschter Effekte durch unkontrollierte Reaktion des oxydierten Farbentwicklers auf. So ist jede Farbentwicklung mit der Bildung eines mehr oder weniger hohen Farbschleiers verbunden. Das bei Mehrschichtenmaterialien als Durchschlageffekt bekannte Diffundieren des oxydierten Farbentwicklers in Nachbarschichten und Kuppeln mit der dort eingelagerten Komponente führt zu einer Verschwärzlichung der Farben. Der nach der Entwicklung nicht vollständig ausgewässerte Farbentwickler verursacht in oxydierenden Bädern, z. B. Bleichbädern, sogenannte Bleichschleier. Auch kann eine Farbkomponente bei sonst günstigen Eigenschaften bei der Farbentwicklung eine zu steile Gradation ergeben.

Zur Behebung dieser Mängel sind eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden. So wird z. B. in der französischen Patentschrift 1 112 594 Ascorbinsäure zur Erniedrigung von Farbschleiern empfohlen. Den gleichen Zweck verfolgen die USA.-Patentschriften 2 732 300 und 2 735 765 mit diffusionsfesten Hydrochinonderivaten.

Nach der USA.-Patentschrift 2 675 314 werden zu dem gleichen Zweck Gentisinsäurederivate verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung ebenfalls zu stabilen farblosen oder nahezu farblosen Kupplungsprodukten kommt, wenn man als Kupplungskomponenten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

Verfahren zur Verbesserung
der Färb Wiedergabe in farbenphotographischen Materialien

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Walter Püschel, Köln-Stammheim,
ist als Erfinder genannt worden

-OH

R = Alkyl, subst. Alkyl, z.B. -CH₂CH₂CN, -CH₂CH₂COOH, Aralkyl;

R₁, R₂ = Wasserstoff oder beliebige Substituenten, vorzugsweise wasserlöslichmachende und/oder diffusionsfestmachende Gruppen.

Geeignete Verbindungen sind z. B. das 1-Methyl-/?-naphthol, das l-Äthyl-/?-naphthol, das 1-Cyanäthyl-/3-naphthol, die l-Methyl-i-naphthol-carbonsäure-S.
Verbindungen dieser Art können überall da eingesetzt werden, wo das Abfangen unerwünschter Oxydationsprodukte des Farbentwicklers angebracht erscheint. So können sie beispielsweise in diffusionsfester Form in eine Trennschicht zwischen zwei photographischen Schichten, die Farbkuppler enthalten, eingelagert werden, um den von der einen in die andere Schicht diffundierenden Farbentwickler abzufangen. Die Verbindungen können weiterhin in diffusionsfester Form zusammen mit den Farbkupplern in die Halogensilberemulsionsschicht eingelagert oder aber der Farbentwicklerlösung und/oder dem Bleichbad oder Vor- bzw. Zwischenbädern zugesetzt werden. Die beschriebenen /3-Naphthole können auch in hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst in die photographischen Schichten einemulgiert werden. Eine besondere Anwendungsmöglichkeit der Verbindungen ergibt sich als Zusatz zu den sogenannten Mischkornemulsionen für farbenphotographische Einschichtenmaterialien.

Die Verwendung der mit dem Farbentwickleroxydationsprodukt zu farblosen Verbindungen kuppelnden /3-Naphthole ergibt eine Verbesserung des Farbschleiers

und eine Verfeinerung des Farbkorns. Ferner wird bei Anwendung in Bleichbädern das Auftreten von Bleichschleiern verhindert. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Verbindungen ist, daß man durch sie eine Steuerung der Farbgradation bewirken kann.

Als Farbentwickler können alle bekannten Farbentwicklersubstanzen mit primären Aminogruppen verwendet werden, wie z. B. p-Phenylendiamin und seine Derivate, p-Aminophenol und Derivate, 4-Amino-pyrazolone usw.

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3 4

Folgende Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung l-Methyl^-naphthol-ß-carbonsäure zu, dann beträgt der dienen: durchschnittliche Gammawert 0,6.

Beispiel 1 ^^e !"Methyl^-naphthol-S-carbonsäure wird wie folgt

hergestellt:

Eine belichtete Halogeh&lberschicht, die als Färb- 5 _n _. . _111111Ύ

kuppler 10 g pro kg Emulsion l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo- 2-Oxy-l-naphthaldehyd-carbonsaure-3

phenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-(5) eingelagert enthält, 60 g 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 werden in 150 ecm wird in einem Entwickler folgender Zusammensetzung Methanol angeschlämmt, dann mit 117 g Natriumentwickelt: , ■;■;·:_.,..: · hydroxyd in 210 ecm Wasser in Lösung gebracht und

4-Aminodiäthylanüinsulfat ..... 2,5 g ^{10 auf dem} Dampfbad zum Sieden erwärmt. Dann werden

Pottasche (sicc) - . ...... 70 g aus einem Tropf trichter 131 g Chloroform in die siedende

Kaliumbromid'.."."!.■■:■.'.'.'!.'".*.*'.'!! 2,0g Lösung getropft, bis die Reaktion anspringt. Ist die

Natriumsulfit ;-.- ? -.-.... 2,0 g Reaktion im Gang, wird die Heizung entfernt und die

■\y_asser ^ i'i Zutropfgeschwindigkeit so geregelt, daß das Gemisch eben

15 im Sieden bleibt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird

Bei einer Entwicklungsdauer von 5 Minuten und einer ¹Z₂ Stunde weitergekocht, das Lösungsmittel abdestilliert,

Entwicklungstemperatur von 18° C erhält man nach dem der Rückstand mit konz. Salzsäure kongosauer gestellt,

in bekannter Weise durchgeführten Bleichen des Bild- mit 100 ecm Wasser verdünnt, abgesaugt und getrocknet, silbers und Fixieren ein Farbbild, dessen Gammawert 1,8

beträgt. Setzt man dem Farbentwickler 3 g pro Liter 20 Mydrazon der btute 1

l-Methyl-2-naphthol zu, so erreicht die Gradation nur 100 g der Stufe 1 werden in 1,51 Wasser suspendiert

noch den Wert von 1,0. und zum Sieden erhitzt. Die siedende Lösung wird mit

l-Methyl-2-naphthol wird;-nach B., 56, S. 848, her- 30 ecm Hydrazinhydrat (90°/_oig) versetzt und 5 Minuten

gestellt. gekocht. Dann wird mit Eisessig ein pH-Wert von 6 bis 7

Beispiel 2 ²^ ^emg^esteüt und eine weitere halbe Stunde zum Sieden

erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Nieder-

Eine belichtete Halogensilberschicht, die als Färb- schlag mit 500 ecm Methanol aufgekocht und nach dem

kuppler 10 g pro kg Emulsion l-(3'-Sulfophenyl)- Absaugen scharf getrocknet.

3-heptadecyl-pyrazolon-(5) enthält, wird in einem Ent- , ..

wicklergemisch nach Beispiell entwickelt. Der Färb- 30 l-Methyl^-naphthol-carbonsaure-S

schleier beträgt dann 0,19. Setzt man dem Farbent- 60 g Hydrazon werden in 500 ecm Diäthylenglykol,

wickler 3 g l-Äthyl-2-naphthol (Herstellung nach 50 ecm Hydrazinhydrat (90°/₀ig), 40 g Natriumhydroxyd

A. 439,243) zu, so sinkt der Schleier auf den Wert 0,10 ab. unter Erwärmen gelöst. Die Temperatur wird in einem

. . Ölbad auf 25O⁰C gesteigert. (Vorsicht! Der Ansatz kann

Beispiel 3 ₃₅ plötzlich stark aufschäumen.) Man destilliert bei dieser

Eine belichtete Halogensilberschicht, die als Färb- Temperatur 50 ecm ab und rührt dann weitere 3 Stunden

kuppler 12 g pro kg Emulsion l-Oxy-4-sulfo-2-naphthoe- bei 200⁹C nach. Dann wird der Ansatz auf 51 Eiswasser

säure-stearylamid enthält, wird in einem Entwickler der gegossen, mit konzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt

Zusammensetzung von Beispiel 1 entwickelt. Man erzielt und der Niederschlag abgesaugt. Man kristallisiert aus

einen Gammawert von 1,5. Setzt man dem Farbentwickler 40 90°/_oigem Eisessig um. Fp. 239 bis 241° C.

2 g pro Liter l-Cyanäthyl-2-naphthol zu, erniedrigt sich . .

der Gammawert auf 0,8. Beispiel b

Das l-Cyanäthyl-2-naphthol wird nach USA.-Patent- Eine belichtete Halogensüberschicht, die als Farbschrift 2 421 837 hergestellt. kuppler 7 g pro kg Emulsion l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo-

. 45 phenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon(5) eingelagert enthält,

Beispiel 4 ^^ ^_{n emem} Entwickler nach Beispiell entwickelt.

Eine belichtete Halogensüberschicht, die als Färb- Nach einer Entwicklungsdauer von 5 Minuten und einer

kuppler 12 g pro kg Emulsion l-Oxy-4-sulfo-2-napb.tb.oe- Entwicklungstemperatur von 18° C, erhält man ein

säure-stearylamid enthält, wird in einem Entwickler Farbbüd, dessen Gammawert 1,6 beträgt. Setzt man einer

gemäß der Zusammensetzung von Beispiel 1 entwickelt. 50 solchen Emulsionsschicht zusätzlich zum Farbkuppler

Man erzielt einen Gammawert von 1,5. Setzt man dem 14 g pro kg Emulsion l-Methyl^-naphthol-ö-carbon-

Farbentwickler 4 g pro Liter 2-Naphtholpropionsäure-l säure^'-N-N-methyl-octadecylaminoanüid-sulfonsäure^'

zu, so erniedrigt sich der Gammawert auf 1,0. Die zu und verfährt bei der Entwicklung in analoger Weise,

2-Naphthol-propionsäure-l wird wie folgt hergestellt: dann erreicht die Gradition nur einen Wert von 1,3.

10 g Cyanäthyl-/?-naphthol werden unter Rühren in 55 Dasl-Methyl^-naphthol-o-carbonsäure^'-N-N-me-

25 ecm konzentrierter Schwefelsäure so eingetragen, daß thyl-octadecylaminoanüid-sulfonsäure^' wird wie folgt

die Temperatur 2O⁰C nicht überschreitet. Man läßt hergesteüt.

6 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und gießt dann Die zur Herstellung der l-Methyl-2-naphtholcarbon-

auf auf 300 g Eis. Man wartet, bis die zähflüssige Phase säure-6 erforderlichen Stufen 1 bis 3 folgen der im Bei-

sich absetzt, und gießt dann die wäßrige Phase ab. Den 60 spiel 5 gegebenen Vorschrift zur HersteEung der 1-Methyl-

Rückstand nimmt man in 100 ecm Methanol auf, versetzt 2-naphthol-carbonsäure-3. Man ersetzt die dort als Aus-

mit 100 ecm Wasser und läßt unter Eiskühlung aus- gangsprodukt verwendete 2-Hydroxynaphthoesäure-3

kristallisieren. Man kristallisiert auf 50°/₀iges Methanol durch die gleiche Menge 2-Hydroxynaphthoesäure-6.

um, Fp. 122 bis 124° C.

g 4. Kaliumsalz der

Beispiel 5 l-Methyl-2-naphthol-carbonsäure-6

. Ein belichteter Agfacolor-Negativfilm wird in einem 100 g der Stufe 3 werden in 250 ecm Wasser suspendiert. Entwickler nach Beispiell bei 18° C und 7 Minuten Die Suspension wird mit 50 °/_oiger Kalilauge auf pn 8 geentwickelt. Der Gammawert beträgt nach der Entwick- stellt und aufgekocht. Man nitriert und destilliert dann lung 0,9. Setzt man dem Farbentwickler 5 g pro Liter 70 150 ecm Wasser im Vakuum ab. Den Destillationsrück-

stand versetzt man mit 100 ecm Kaliumchloridlösung, saugt den Niederschlag ab und trocknet scharf.

24 g Kaliumsalz nach 4, 35 g 2-Amino-N-N-methyloctadecylanilin-sulfonsäure-4 werden in 400 ecm Pyridin und 500 ecm Benzol suspendiert. Man kocht auf. Dabei löst sich der Niederschlag. Man kocht so lange mit Wasserabschneider am Rückfluß, bis alle Feuchtigkeit entfernt ist, und destilliert dann 500 ecm Benzol ab, kühlt auf 2O⁰C und versetzt mit 10 ecm Phosphortrichlorid, vermischt mit 100 ecm Benzol. Man läßt über Nacht stehen, kocht dann 3 Stunden am Rückfluß. Die erhaltene Lösung wird noch heiß mit einer Lösung von 8 g Natriumhydroxyd, 13 g Natriumacetat in 5 ecm Wasser versetzt, dann engt man die erhaltene Lösung auf dem Dampfbad im Vakuum zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 11 Wasser unter Zusatz von so viel Natronlauge, daß die Lösung deutlich alkalisch ist, gelöst. Man filtriert und trägt die Lösung in 600 g Eis und 300 ecm konzentrierter Salzsäure ein. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und erneut in gleicher Weise umgefällt ao und dann getrocknet.

Beispiel 7

Eine belichtete Halogensilberschicht nach Beispiel 1 wird in dem dort angegebenen Farbentwickler entwickelt. Man erhält ein Farbbild, dessen Gammawert 1,8 beträgt. Setzt man dem Farbentwickler pro Liter 1 g 1-Benzyl-2-naphthol zu, so erreicht die Gradation nur noch einen Gammawert von 1,4.

Das l-Benzyl-2-naphthol wird hergestellt nach Am. Soc, 42, S. 2067.

Beispiel 8

Eine belichtete Halogensilberschicht nach Beispiel 1 wird in dem dort angegebenen Farbentwickler entwickelt. Man erhält ein Farbbild, dessen Gammawert 1,8 beträgt. Setzt man dem Farbentwickler pro Liter 3 g 1-methyl-2-naphthol-6-sulfosaures Kalium zu, so erreicht die Gradation nur noch einen Wert von 1,2.

Zur Herstellung der genannten Verbindung löst man 10 g l-Methyl-2-naphthol in 50 ecm konz. Schwefelsäure so, daß die Zimmertemperatur nicht überschritten wird. Man rührt ¹Z₂ Stunde nach und trägt dann auf 300 g Eis aus. Man stellt mit konz. Pottaschelösung auf ungefähr Ph 5. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Wasser verrieben, erneut abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 9

Auf einem Schichtträger, z. B. für photographische Zwecke geeignetem Papier, werden in der angegebenen Reihenfolge angeordnet:

1. Eine rotempfindliche Schicht, die als Blaugrünkuppler 10 g l-Naphthol-2-carbonsäure-stearylanilid-4-sulfosäure pro kg Emulsion enthält.

2. Eine Trennschicht, die wie folgt hergestellt wurde: In 100 ecm einer 7,5°/_oigen Gelatinelösung werden ein emulgiert: 3 g l-Methyl^-naphthol-ö-carbonsäurestearylamid in 25 ecm Methanol und 5 ecm einer 10°/₀igen Lösung von Isopropylnaphthalinsulfosäure.

3. Eine grünempfindliche Schicht, die als purpur kuppende Komponente 10 g 7-Octadecenyl-succinaminoindazolon pro kg Emulsion enthält.

Entwickelt man dieses Material in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

4-Amino-N-äthyl-Noxäthyl-anilin-

sulfat 4 g

Kaliumcarbonat (sicc.) 70 g

Kaliumbromid Ig

Natriumsulfid (sicc.) 2 g

Wasser 11

erhält man bei Verwendung der genannten Trennschicht eine bessere Farbtrennung als bei Verwendung einer von Zusätzen freien Gelatineschicht.

Das 1 - Methyl- 2 - naphthol - 6 - carbonsäure- stearylamid wird wie folgt hergestellt:

10 g l-Methyl-2-naphthol-o-carbonsäure (vgl. Beispiel 6), 12 g Stearylamin, 80 ecm Benzol, 60 ecm Pyridin werden so lange mit Wasserabscheider azeotrop gekocht, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Dann versetzt man bei Zimmertemperatur mit 2,5 ecm Phosphortrichlorid in 10 ecm Benzol. Man erhitzt dann zum Sieden und destilliert das Benzol langsam ab. Nach 3 Stunden trägt man den Ansatz auf 200 g Eis und 100 ecm konz. Salzsäure aus. Es wird nachgerührt, bis der zunächst zähe Niederschlag zerfällt. Dann saugt man ab, trocknet im Vakuum und kristallisiert aus Methanol um. Fp. 95 bis 100⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Färb wiedergabe in farbenphotographischen Materialien, dadurch ge kennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart von Verbindungen folgender allgemeiner Formel vorgenommen wird.

-OH

R₂

R = Alkyl, substituiertes Alkyl, insbesondere
CH₂CH₂CN-CH₂Ch₂COOH Aralkyl,

R₁, R₂ =Wasserstoff oder beliebige Substituenten, vorzugsweise wasserlöslichmachende und/oder diffusionsfest machende Gruppen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farblos kuppelnden Verbindungen diffusionsecht machende Reste enthalten und als Zusatz den lichtempfindlichen Schichten oder Trennschichten oder anderen Hilfsschichten des Mehrschichtenmaterials einverleibt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen photographischen Bädern, insbesondere Entwicklern und Bleichbädern, zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst und so in die photographischen Schichten einemulgiert werden.