DE1091756B - Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Reinigungsverfahren für die säurehaltigen Gele, die bei der Verseifung der Polyvinylester zu freiem Polyvinylalkohol anfallen.

Es sind zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, durch welche die Verseifung von Polyvinylestern sowohl hinsichtlich der Ausbeute wie hinsichtlich der Reinheit und Beschaffenheit des erhaltenen Polyvinylalkohole verbessert werden soll. Als Hilfsmittel sollen dabei die verschiedensten verdünnten oder absoluten Alkohole dienen, die als Lösungs- oder Umesterungsmittel in Gegenwart von Säuren oder Alkalien wirken.

Die britische Patentschrift 665 734 beschreibt ein Verfahren zur Verseifung von Estern des polymeren Vinylalkohole, wobei der in Emulsion gehaltene Ester unter dem Einfluß eines Säurekatalysators hydrolysiert wird. Die Bedingungen werden hierbei so gewählt, daß die Emulsion stufenweise in ein saures Gel übergeführt wird, das aus einem teilweise hydrolysierten Polyvinylester und restlichen Säureanteilen besteht.

In der erwähnten Patentschrift sind Methoden beschrieben, durch welche die bei der Verseifung gebildete Säure (z. B. Essigsäure) von dem partiell hydrolysierten Polyvinylester abgetrennt werden kann; dies kann erfolgen unter Ausnutzung der Tatsache, daß das hydrolysierte Produkt in konzentrierter Natriumacetatlösung, wie sie beim Neutralisieren nach der Verseifung entsteht, unlöslich ist, oder durch Dialyse oder mit Hilfe von Ionenaustauschern. Alle diese Methoden sind jedoch in der Praxis nicht ohne weiteres durchführbar. So erfordert eine Dialyse eine große Anzahl Dialysiergefäße, und außerdem ist es schwierig, die beim Ausfällen eines partiell hydrolisierten Polyvinylesters aus konzentrierter Natriumacetatlösung dem Niederschlag anhaftende große Menge Natriumacetat zu entfernen. Die Flüssigkeitsextraktion von Essigsäure oder einer anderen Säure aus dem durch die Hydrolyse gebildeten Gel wird dadurch beeinträchtigt, daß das Wasser selbst bei weitem das beste Lösungsmittel für Essigsäure aus Polyvinylacetat darstellt und eine Extraktion mit beispielsweise Methylisobutylketon nicht besonders wirksam ist und beträchtliche technische Schwierigkeiten mit sich bringt.

Bei der Suche nach Methoden zum Trennen derartiger Gele mit einem Gehalt an aus der Verseifung stammender freier Säure wurde nun gefunden, daß trotz der Gegenwart von Wasser und einer wasserlöslichen aliphatischen Säure, z. B. Essigsäure, im Verseifungsgemisch (und gegebenenfalls von Emulsionsmittel) eine zweckmäßige und wirtschaftliche Abtrennung und Reinigung von partiell verseiften Polyvinylestern direkt aus dem Verseifungsgemisch be-Verfahren zur Herstellung
von gereinigtem Polyvinylalkohol

Anmelder:

Vinyl Products Limited, Butter Hill,
Carshalton, Surrey (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann.,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 12. März 1954

John Edwin Oakley Mayne, Henry Warson
und Ralph Manuel Levine, Butter Hill, Carshalton,

Surrey (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

wirkt werden kann, wenn man dem Gemisch Aceton zufügt, wobei man vorzugsweise den Zusatz nicht auf einmal, sondern in Anteilen zugibt.

Mit dem Ausdruck »Polyvinylester« sind hier Ester des Polyvinylalkohole mit niedrigen aliphatischen Säuren und ihre Mischpolymerisate, in denen die Polyvinylalkoholester vorherrschen, gemeint; der Ausdruck »Polyvinylalkohol« gilt auch für teilweise verseifte Polyvinylester, soweit darin die Hälfte der Estergruppen oder mehr verseift sind.

Die Gewinnung von reinem Polyvinylalkohol aus einem Reaktionsgemisch, wie es bei der säurekatalysierten Verseifung eines Polyvinylesters in wäßriger Lösung entsteht, erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß man zu den Verseifungsprodukten des Esters Aceton in einer zur Fällung des Polyvinylalkohols hinreichenden Menge hinzufügt.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wichtig, daß die in das Gemisch einzuarbeitende Acetonmenge auf ein gerade noch wirksames Minimum beschränkt wird, hingegen ist es unwesentlich, ob das Aceton zu dem Säuregel hinzugefügt wird oder umgekehrt. Wird jedoch das Gel direkt in ein Acetonbad gegeben, so wird seiner Oberfläche das Wasser entzogen, und das Aceton dringt in das Gel infolge der Ausbildung einer für das Lösungsmittel nur schwer durchdringbaren hornartigen Oberflächenschicht nur noch sehr langsam ein. Diese Schwierigkeit kann durch genügend kräf-

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tiges Einrühren, kombiniert mit einer Zerschneide- bildeten Hydroxylgruppen angewendet werden. Wenn wirkung, überwunden werden, wie dies im Labora- eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von etwa toriumsmaßstab mit einer wirksamen Homogenisier- 60% mit etwa der Hälfte ihres Gewichtes an Wasser vorrichtung, die dafür sorgt, daß dem Lösungsmittel verdünnt und gemäß der erwähnten britischen Patentbeständig neue Geloberflächen zugewandt werden, er- 5 schrift 655 734 verseift wird, so zeigt sich, daß anreicht werden kann. Im technischen Maßstab treten nähernd das PAfache ihres Eigengewichts an Aceton jedoch beträchtliche Schwierigkeiten auf, da in der für die Ausfällung erforderlich ist, um ein weiter-Praxis sehr hohe Rührgeschwindigkeiten nur schwer verarbeitbares, wenn auch noch nicht ganz reines zu erreichen sind und auch die Rührer mit scharfen Produkt zu erhalten. Dieses wird zunächst abfiltriert Kanten die Neigung zeigen, den Niederschlag um io und von der überstehenden Flüssigkeit so vollständig die Rührachse zu schlagen, so daß dieser dann wie möglich abgetrennt. Es enthält gewöhnlich noch schwierig zu entfernen ist, d.h. umständlich abge- 6 bis 8% seines Gewichtes an Säure, ausgedrückt in trennt werden muß. Essigsäure, und der Gesamtgehalt an Feststoffen be-

Es wurde gefunden, daß die Behandlung des sauren trägt ungefähr 25 bis 40 Gewichtsprozent, je nach der

Gels mit Aceton bedeutend vereinfacht werden kann, 15 Menge des zur Fällung verwendeten Acetons. Die

wenn man eine bestimmte Anteilsmenge Aceton lang- Essigsäure verteilt sich demnach zwischen Nieder-

sam zu dem Gel zugibt, wobei sorgfältig jede Aus- schlag und überstehender Flüssigkeit annähernd

fällung des Polyvinylalkohole verhindert werden muß. gleichmäßig.

Die anteilige Menge an Aceton, die in dieser Vorstufe Um einen für die meisten technischen Zwecke gezur Fällung ungefähr vier Fünftel des Gewichtes des 20 eigneten Polyvinylalkohol herzustellen, muß der Gels betragen soll, hängt von der zur Bereitung des Essigsäuregehalt weiter verringert werden. Dies kann Gels verwendeten Reaktionsmischung ab. Sie ist zwar durch neuerliches Verrühren des Niederschlages mit für jedes einzelne Gel spezifisch, kann jedoch inner- seinem Eigengewicht an Aceton und Filtrieren erhalb weiter Grenzen schwanken. Die Viskosität der reicht werden, was gegebenenfalls ein drittes Mal Gele verringert sich bei dieser ersten Zugabe von 25 wiederholt wird. Die meisten Verunreinigungen, ζ. Β. Acetonanteilen, und sie lassen sich infolgedessen dann die zur Katalyse der Verseifung verwendete Säure, leichter verarbeiten. Ein derart im Gleichgewicht be- gehen dabei in die Acetonschichten. Aus wirtschaftfmdliches Gel, das das Aceton in noch nicht zur Aus- liehen Gründen kann das Lösungsmittel aus einer fällung ausreichender Menge enthält, kann als »kri- späteren Auswaschung für einen Teil einer früheren tisches Gel« bezeichnet werden und soll zweckmäßiger- 30 Auswaschung wieder verwendet werden,
weise bald nach der Bereitung weiterverarbeitet Der ausgefällte Polyvinylalkohol hat nach dem werden. Muß man es längere Zeit, z. B. über Nacht, zweiten Waschen mit Aceton gewöhnlich einen Festaufbewahren, so ist sehr starkes Rühren erforderlich, stoffgehalt von etwa 40 bis 60%, durchschnittlich um es homogen zu halten. Dieses kolloidchemisch etwas über 50 Gewichtsprozent, und einen Säuregehalt gerade noch im Gleichgewicht befindliche Gel kann 35 unter 3 Gewichtsprozent, ein Reinheitsgrad, der für auf mannigfache Art weiterbehandelt werden. Wird die meisten Verwendungsarten ausreicht,
es unter Rühren direkt in eine zum Ausfällen Die wirksamste Methode, das Aceton zu entfernen, genügende Menge Aceton gegeben, so fällt der Poly- besteht im Durchblasen von Dampf direkt durch vinylalkohol viel leichter aus, als wenn das Ursprung- den Niederschlag, wobei das Aceton schnell und wirkliche, nicht mit Aceton versetzte Gel direkt in ein 40 sam abgetrieben wird und als ungefähr 50gewichts-Acetonbad eingeführt wird. Bei der Bereitung des prozentiges Aceton kondensiert werden kann, das »kritischen Gels« wird die Neigung des Acetons, die noch etwas Säure enthält. Die Lösung kann neutrali-Oberfläche zu entwässern und eine harte, die weitere siert und als Emulgier- oder Verdickungsmittel verEntwässerung hintanhaltende Oberfläche zu bilden, wendet werden. Der Niederschlag kann gegebenenfalls vermieden. 45 direkt getrocknet werden, nachdem er mit der theo-

Eine zweckmäßige Methode besteht darin, das vor- retischen Menge Alkali vorneutralisiert worden ist,

bereitete »kritische Gel« unter Druck in ein Acetonbad falls er bei höherem p_H erhalten werden soll,

auszustoßen, was kontinuierlich erfolgen kann. Erfindungsgemäß ist die verwendete Acetonmenge

Es bietet gewisse Vorteile, das Gel bei Zugabe zum nicht größer als das achtfache des Gewichtes des end-

Aceton zu erwärmen, und die besten Resultate werden 50 gültig hergestellten Polyvinylalkohole. Das Aceton

erhalten, wenn sowohl das Gel als das Aceton eine läßt sich leicht durch fraktionierte Destillation aus

Temperatur von etwa 45° C haben. Das Ausstoßen der überstehenden Flüssigkeit gewinnen und ist zur

erfolgt am besten durch eine Anzahl Düsen, wobei Wiederverwendung geeignet. Die Ablaugen können

gleichzeitig Fäden gebildet werden, ähnlich wie dies gegebenenfalls vorher neutralisiert werden, wobei

bei der Herstellung von Kunstfasern geschieht, nur 55 dann die Essigsäure als Natrium- oder anderes Salz

daß im vorliegenden Fall der Durchmesser der Düsen durch Filtrieren zurückgewonnen werden kann,

viel größer ist. Die Düsen sollten höchstens 5 mm, Will man gleich das ursprüngliche saure Gel ohne

besser nicht mehr als 3 mm weit sein und Vorzugs- vorherigen Zusatz von Aceton durch Einbringen in

weise eine Mindestöffnung von 0,3 mm haben. Aceton ausfällen, so ist es zweckmäßig, die Mischung

Der erfindungsgemäß dargestellte Polyvinylalkohol 60 etwa 30 Minuten zu rühren, um die Essigsäure

liegt in Form eines zähen, elastischen Fadens vor, der möglichst vollständig zu extrahieren. Es ist dabei

eine bestimmte Menge Wasser und etwas restliche wesentlich, daß die Rührflügel so ausgestaltet sind,

Essigsäure enthält. Gewöhnlich muß die Menge an daß eine maximale Zerreiß- und Schneidewirkung

Aceton im Verhältnis zum Nettogewicht des Poly- erreicht wird. In diesem Fall wird das Gemisch im

vinylalkohole mit steigender Verseifungszahl des Poly- 65 geschlossenen Gefäß am zweckmäßigsten unter Rück-

vinylalkohols etwas erhöht werden, jedoch ist das nuß und leichtem Druck auf etwa 60° C erhitzt. Das

Verfahren bis zu Verseifungswerten von etwa saure Gel fällt in Faserform aus.

300 bis 350 für partiell verseiftes Polyvinylacetat Das Ausdrücken des oben als »kritisches Gel« bedurchführbar und kann auf andere Polyvinylester mit zeichneten, mit Aceton vorbehandelten Gels in das einem entsprechenden Anteil an durch Verseifung ge- 70 Aceton kann beim Arbeiten im Laboratoriumsmaß-

stab sehr einfach mittels einer im Haushalt verwendeten »Spritztüte« erfolgen. Beim Arbeiten im etwas größeren Maßstab können Löcher von entsprechendem Durchmesser in den Boden eines kleinen Gefäßes aus rostfreiem Stahl, welches das Gel aufnehmen soll, gebohrt und das Gefäß mit einer Druckluftleitung verbunden werden. Die erforderliche Berührungszeit mit dem Aceton ist hierbei ziemlich kurz und hängt von dem Durchmesser des Fadens und der Temperatur ab; gewöhnlich genügen 10 Minuten.

Es ist klar, daß sich die Zusammensetzung des Ausfällbades allmählich ändert, je mehr Gel ausgedrückt wird, und daß sich infolgedessen in dem Maße, in dem das Bad verbraucht wird, auch die Zusammensetzung des Niederschlages ändert. Zur Entstehung eines 15 Gleichgewichtes zwischen den verschiedenen Teilen des Niederschlages sind einige Stunden nötig, jedoch kann schon vorher mit der weiteren Reinigung begonnen werden. Es wurde festgestellt, daß bei längerer

Unter Rühren wird zu dem sauren Gel so viel Aceton zugegeben, bis der oben näher bezeichnete »hyperkritische« Zustand erreicht ist. Die Rührgeschwindigkeit wird nun erhöht, und bei weiterer 5 Acetonzugabe wird der Polyvinylalkohol als feines Pulver ausgefällt. Im allgemeinen fällt der Niederschlag um so feiner an, je schneller gerührt wird.

Ein Polyvinylalkohol, dessen Verseifungswert im Bereich von 50 bis 100 liegt, ergibt für den wie oben ₁₀ erhaltenen Niederschlag eine höhere Teilchengröße als ein Polyvinylalkohol eines Verseifungswertes in der Größenordnung 150 bis 200, falls beide Fällungen unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt werden.

Die Gesamtmenge an Aceton beträgt hierbei nui das Fünffache des Gewichtes an Polyvinylalkohol (auf Trockenbasis berechnet) mit einem Verseifungswert von etwa 50 und steigt auf etwa das Zwölffache des Gewichtes an Polyvinylalkohol, wenn der VerBerührung mit Aceton der Gehalt des Niederschlages _ao seifungswert etwa 300 beträgt, an Feststoffen während 6 bis 10 Stunden nach dem Der nach Abziehen oder Filtrieren verbleibende

Ausdrücken zunimmt. Wird die Berührung noch langer Niederschlag kann durch Zugabe von Wasser, Eraufrechterhalten, dann fällt der Gehalt an Feststoffen hitzen auf 100° C und Einblasen von Dampf in eine leicht ab. Um die erforderliche Acetonmenge zu ver- acetonfreie wäßrige Lösung übergeführt werden, ringern, preßt man am besten die als verschlungene 25 Diese Behandlung ändert den Verseifungswert in Fäden ausgefällte Masse an Polyvinylalkohol auf keiner Weise.

mechanischem Wege zusammen, damit das Aceton mit Die so gewonnenen Polyvinylalkohole können für

der gesamten Masse in Berührung kommen kann. alle gebräuchlichen Zwecke verwendet werden und

Der anfallende Polyvinylalkohol stellt ein besonders sind besonders gute Emulgiermittel für die Darreines Produkt dar. Das Verfahren nach der Erfin- 30 stellung weiterer Polyvinylacetatemulsionen. dung kann ohne weiteres in sehr großem Maßstab Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

durchgeführt werden, und wenn der Verlust an Lösungsmittel möglichst gering gehalten wird, stellt es einen bedeutenden Fortschritt bei der Gewinnung des Polyvinylalkohol selbst oder seiner Teilester von 35 verschiedenem Verseifungsgrad dar.

Eine weitere Methode zur Ausfällung des Säuregels besteht darin, daß man in der ersten Stufe dem
ursprünglichen Gel einen größeren Anteil Aceton zusetzt, als bei der Bildung des oben mit »kritisch« be- 40 einen Gehalt an neutralisierten Feststoffen von 16,6%, zeichneten Zustandes beabsichtigt ist, bei dem noch einen Säuregehalt von 17,6Vo und eine Verseifungskeinerlei Polyvinylalkohol ausgefallen ist. Dieses, im zahl von etwa 70. 2482 g dieses Gels wurden auf dem folgenden als »hyperkritisches Gel« bezeichnete Gel Wasserbad erwärmt, bis es frei fließend war, und wird demnach durch Zugabe überschüssigen Acetons bei 50° C in 3670 g Aceton eingegossen, wobei in zu dem Gel gebildet und ist nicht mehr vollkommen 45 einem mit Dampfmantel und Rührer versehenen rosthomogen, wird aber durch Rühren in einem so gut freien Stahlgefäß gerührt wurde, das vollkommen wie homogenen Zustand erhalten. Wenn es in diesem verschlossen werden konnte. Beim 30minutigen Er-Zustand in Aceton eingedüst oder zu Aceton gegeben hitzen unter Rühren mit 200 Umdr./Min. bildete sich wird, bildet der Polyvinylalkohol nicht mehr Fäden eine weißliche Masse von sowohl faseriger als oder Fasern, sondern zerfällt zu einem feinen Pulver. 50 kautschukartiger Beschaffenheit, die sich größtenteils Dieser hier als »hyperkritisch« bezeichnete Zustand um den Rührer und die Rührwelle geschlungen hatte, wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man dem eine Schwierigkeit, die bei derartigen Apparaturen ursprünglichen Gel das gleiche Gewicht an Aceton auftritt. Die dekantierte flüssige Phase wog 4470 g zufügt, während zur Gewinnung des sogenannten und die zurückgebliebenen Feststoffe 1215 g. Der Rest »kritischen Gels« etwa vier Fünftel des Gewichtes 55 ging aus mechanischen Gründen verloren. Der nicht genügen. flüssige Anteil hatte einen Feststoffgehalt von 37,73%

Das durch Ausstoßen in weiteres Aceton entstehende und einen Säuregehalt, berechnet auf Essigsäure, von Pulver kann abfiltriert oder in einer geschlossenen 6,42%. Ungefähr 75% der ursprünglich vorhandenen Vorrichtung abzentrifugiert werden. Infolge der Essigsäure fanden sich in der Acetonphase. 2025 g größeren Oberfläche ist der Gehalt des Niederschlages 60 des Niederschlages wurden mit dem Eigengewicht an an Feststoffen gewöhnlich niedriger als bei der obigen Aceton 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei etwa Durchführungsart, bei der man ein »kritisches Gel« 34 g weiteres Aceton entfernt wurden, vor allem in Aceton ausfällt. Dieses Pulver kann jedoch mit während der ersten 1V2 Stunden des Erhitzens. kleineren Mengen Aceton nachbehandelt werden als Das Endprodukt, das weißer und faseriger als das

der faserige Niederschlag, der bei den anderen Ver- 65 Zwischenprodukt ist, hatte einen Feststoffgehalt von fahren entsteht, da es verhältnismäßig weniger Raum 57,6% und einen Säuregehalt von 2,9%. Eine Beeinnimmt und sich leichter zusammenpressen läßt. Stimmung der Verseifungszahl ergab 65,1, woraus Die einfachste Methode, die die Durchführung des sich ergibt, daß die Reinigungsoperation kaum eine Verfahrens nach der Erfindung in einem einzigen Änderung bewirkt. Die relative Viskosität einer Gefäß erlaubt, ist die folgende: 70 0,4%igen Lösung (auf Trockenmaterialbasis) war 1,58.

wobei Anteile und Prozente auf Gewichtsbasis angegeben sind.

Beispiel 1

Das Beispiel erläutert die Entfernung der Säure aus einem nach der britischen Patentschrift 655 734 gewonnenen essigsäurehaltigen Gel im diskontinuierlichen Verfahren. Das verwendete Säuregel hatte

7 8

Die Acetonwaschlaugen können, wie noch gezeigt so stark wie möglich abgepreßt, so daß sein Endwird, auf einfache Art gereinigt werden. Der Poly- gewicht 89,5 g betrug. In der überstehenden Flüssigvinylalkohol kann unmittelbar in Wasser gelöst und keit von 210 cm³ waren 9 Gewichtsprozent Aceton für Emulgierungen oder andere Zwecke ohne weitere enthalten. Der Niederschlag mit einem Feststoffgehalt Reinigung verwendet werden. 5 von 33% enthielt 7,34 Gewichtsprozent Essigsäure.

. . Der Gesamtniederschlag wurde in 150 cm³ frisches

ο ei spi el I Aceton gegeben, gerührt und 30 Minuten stehen-

Das Beispiel zeigt die Anwendung des Ausstoß- gelassen. Es wurde wie oben filtriert und abgepreßt. Verfahrens für die Darstellung von Polyvinylalkohol Der Endniederschlag wog 51g, hatte einen Säurein handlicher Form. Es werden die Nachteile des io gehalt von 3,03% Essigsäure und einen Feststoffgehalt Verfahrens nach Beispiel 1 vermieden, die darin be- von 50,3%. Er war von weißer Farbe und konnte stehen, daß der Rührer eine sehr hohe Scherkraft glatt in Wasser zum sofortigen Gebrauch aufgelöst aufweisen muß, wie beispielsweise die sehr hoch- werden.

tourigen Rührer mit Schneidewirkung vom Typ des Bei Stehen des Niederschlages an der Luft verloren

»Waring Blendor«. 15 45,4 g in 24 Stunden 21,2 g an Gewicht, und der Säure-

Bei Verwendung eines Gels nach Beispiel 1 mit gehalt sank trotz der größeren Konzentration auf einer Verseifungszahl von 70,0 zeigte es sich, daß bei 2,9%. Der Gehalt an Feststoffen betrug nun 82,3%. langsamer Zugabe des Acetons zu dem Gel unter In diesem Versuch waren auf 25 g Polyvinylalkohol

Rühren keine Ausfällung oder andere Trennung er- etwa 320 g Aceton nötig, um ein verwendbares Profolgte, bis das Verhältnis des zugegebenen Acetons ao dukt zu erhalten, zum Gel 1 : 1,74 betrug. Beim Auspressen des B ei sei el 5

»kritischen Gels« durch eine Düse vom Durchmesser

0,15 ocm in ein Acetonbad verfestigt sich dieses schnell Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines

zu einem festen Faden von entsprechender Dicke. »hyperkritischen Gels«, d.h. eines Säuregels, dem ein 10 Minuten Eintauchzeit des Fadens (bei 10° C) in 25 leichter Überschuß von Aceton zugefügt wurde und der Kälte erwiesen sich als hinreichend. das in Wirklichkeit eine Dispersion kleiner Gelteilchen

in überschüssigem Aceton darstellt.

Beispiel 3 £_{s wun}j_e dasselbe Säuregel wie im Beispiel 3 ver-

Das in diesem Beispiel verwendete Säuregel hatte wendet. Zu 141 g dieses Gels wurden 136 g Aceton folgende Eigenschaften: Verseifungszahl unter 42,3, 3o gegeben, es wurde kräftig durchgerührt, die Mischung Säuregehalt 23,0%, wahrer Gehalt an neutralisierten im Rühren erhalten und sofort weiterverarbeitet. Feststoffen 25,7%. Beim Eindüsen von 194 g dieses »hyperkritischen

140 g Aecton konnten in 170 g Säuregel ohne Ver- Gels« in 150 cm³ Aceton bildete sich kein Faden, sonlust an Homogenität eingerührt werden, was einem dem ein feines Pulver. Diese Menge stellt das mög-Gewichtsverhältnis von Säuregel zu Aceton in dem 35 liehe Maximum dar, bevor weiter zugegebenes Ma- »kritischen Gel« von 1 :0,082 entspricht. terial Anzeichen von Klebrigkeit aufweist. Die über-

102,5 g »kritisches Gel« wurden aus einem Zylinder stehende Flüssigkeit hatte einen Säuregehalt von mit einer Düse von 0,15 ocm Durchmesser in 150 cm³ 7,3%, während das Filtrat nach möglichst weitgehen-Aceton ausgestoßen. Von der ausgefällten Substanz dem Auspressen einen Feststoffgehalt von nur 24,1% wurden 190 cm³ überstehende Flüssigkeit abgegossen, 4» und einen Säuregehalt von 6,65% aufwies. in welche weitere 74,9 g Gel eingepreßt und wovon Nach Zugabe der gesamten 103 g Niederschlag zu

108 cm³ überstehende Flüssigkeit abgegossen wurden. weiteren 150 cm³ Aceton und 20minutigem Stehen-Die zweimalige Zugabe wurde lediglich aus Gründen lassen wurde das Aceton dekantiert und der Niedereiner bequemen Versuchsanordnung vorgenommen. schlag so weit wie möglich abgepreßt. Der Feststoff-Der Säuregehalt der überstehenden Flüssigkeit betrug 45 gehalt betrug 29,4% und der Säuregehalt 2,85% bei 9,08%. einer Ausbeute von 77,5 g. Bei 24stündigem Stehen

Die ausgefällte Masse hatte nach ³/4Stündigem Stehen an der Luft verringerte sich das Gewicht auf 24,8 g, an der Luft ein Gesamtgewicht von 78 g. (Das Gewicht wobei der Gehalt an Feststoffen jetzt 73,1% und der der Masse fällt infolge Acetonverlustes schnell ab.) Säuregehalt 6% betrug. Demnach wird Lösungsmittel, Nachdem durch das Stehenlassen der Gehalt des 5o mutmaßlich hauptsächlich Aceton, mit einer geringen Niederschlags an Festsubstanz auf 70% gestiegen Menge Wasser und Essigsäure schnell abgegeben. Der war, betrug der Säuregehalt, als Essigsäure berechnet, Niederschlag ist glatt in Wasser löslich, ungefähr 9%. „ .

Das Wasser in der überstehenden Flüssigkeit konnte ei spie

nach der Methode von A.E.Bender in »Chemistry 55 Das Polyvinylalkoholgel wurde aus einer hochmole- and Industry«, Jahrgang 1953, S. 293-294, bestimmt kularen Emulsion, wie sie in dem sich an das Beispiel werden. In obigem Beispiel wurde gefunden, daß anschließenden Versuch hergestellt wurde, gewonnen Aceton 75% der überstehenden Flüssigkeit ausmacht. und hatte folgende Eigenschaften: Es war frei von Unter den herrschenden Versuchsbedingungen ging Cetylalkohol; das Aceton bis zu einem gewissen Grade durch Ver- 6o ,,,.._.... „„,■,,

dampfen verloren. Sauregehalt (als Essigsaure) 22,3%

Bei dem obigen Versuch ergibt sich das Gesamt- Festsubstanz 22,6%

gewicht des verwendeten Acetons (einschließlich des Verseifungswert 165

Acetons im »kritischen Gel«) als etwa das Achtfache 6700 g Polyvinylalkohol wurden mit dem Eigen-

der Endausbeute an Polyvinylalkohol. 65 gewicht an Aceton zu einem »hyperkritischen Gel«

ο . . . . verrührt, das aus sehr kleinen Gelteilchen, die in dem

^eisP^ie Aceton in der Schwebe bleiben, bestand. Zu dieser

Analog Beispiel 3 wurden 177,2 g »kritisches Gel« Mischung wurden insgesamt 6840 g Aceton langsam

zu 150 cm³ Aceton gegeben, ³U Stunden stehengelassen zugegeben. Ein Flügelrührer aus rostfreiem Stahl und durch Musselin filtriert. Der Niederschlag wurde 70 wurde mit etwa 800 Umdr./Min. bewegt. Nach 10 Mi-

Claims (1)

1. 9 10

   nuten erwies sich das Gel als in Einzelstücke auf- äußerst geeeignet zur Herstellung von Emulsionsgelöst, die zu Boden sanken, wenn nicht gerührt wurde. anstrichen.

   Das Aceton wurde schnell abgegossen und das Pro- Patentansprüchedukt zweimal mit je 840 g Aceton gewaschen, wobei

   jedesmal nach dem Zugeben 10 Minuten gerührt 5 1. Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem

   wurde. Die Trennung erwies sich als sehr einfach, und Polyvinylalkohol aus dem bei der sauren Ver-

   der Niederschlag wirkte als sein eigener Filter, wobei seifung eines Polyvinylesters in wäßriger Emul-

   die kleine Menge, die jeweils abfloß, wieder ersetzt sion erhaltenen gelartigen Gemisch, in welchem

   wurde. Die erste überstehende Flüssigkeit hatte einen mindestens die Hälfte der Estergruppen verseift

   Säuregehalt von 7,6%, die zweite einen solchen von io sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Ge-

   2,04%. Der erste Niederschlag hatte einen Feststoff- misch eine zur Ausfällung des Polyvinylalkohole

   gehalt von 29,5 %, der zweite einen solchen von 36,7 %. mindestens hinreichende Menge Aceton einarbeitet.

   Aus dem Niederschlag wurde durch Einblasen von 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Dampf bis zum Nachlassen des Acetongeruchs eine zeichnet, daß man zweistufig arbeitet, derart, daß

   wäßrige Lösung hergestellt. Es wurde bis zu einer 15 man zunächst in das Gemisch so viel Aceton in

   Konzentration des Gels von 14,75% und einem Säure- kleinen Anteilen einarbeitet, daß das Gel das Aceton

   gehalt von 1,74%, berechnet als Essigsäure, Wasser in noch nicht zur Ausfällung ausreichender Menge

   zugegeben. Dieses klare Gel wurde als Grundlage für enthält und aus welchem Gemisch man dann durch

   eine Polyvinylacetatemulsion im folgenden Versuch Einarbeiten weiterer Acetonmengen oder durch

   verwendet: 20 Eindüsen in ein Acetonbad bei vorzugsweise 45° C

   Dieser Versuch erläutert die Gewinnung einer nicht den reinen Polyvinylalkohol ausfällt,
   weichgemachten Polyvinylacetatemulsion aus der Lö- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch sung von Polyvinylalkohol nach Beispiel 6, die, wie gekennzeichnet, daß man beim zweistufigen Arbeifestzustellen ist, entweder so, wie sie anfällt, oder in ten in der ersten Stufe einen leichten Überschuß weichgemachtem Zustand sehr wünschenswerte Eigen- 25 an Aceton einarbeitet, gegenüber der zur Ausfälschaften aufweist. Auf ihre Herstellung wird hier kein lung noch nicht ausreichenden Menge nach AnSchutz beansprucht. Spruch 2, aus welchem Gemisch man dann durch Es wurde eine Emulsion aus folgenden Bestand- Eindüsen in ein Acetonbad den reinen Polyvinylteilen angesetzt und in einem rostfreien Stahlgefäß alkohol ausfällt.

   durch Erhitzen und 4stündiges Rühren zwischen 65 30 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

   und 92° C polymerisiert: dadurch gekennzeichnet, daß man den ausgefällten

   _v. . onnn Polyvinylalkohol mit Aceton nachwäscht.

   vinylacetat ....... yuuug ₅ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

   Polyvinylalkohollosung (nach Bei- _{dadurch gekennzeichnet) daß man de} ^F _{n ausge}fällten

   spie o) UU/ g ₃₅ Polyvinylalkohol, vorzugsweise nach Vermischen

   Wasser . ... 5247 g _{mit Wasser und} Erwärmen auf etwa 100° C,

   Wasserstoffperoxyd (30%) 20 g _zwecks Abtreibens des anhaftenden Acetons mit

   Der Ausgangs-p_H-Wert betrug 3,6. _Dampf behandelt.

   Das Endprodukt stellte eine viskose Emulsion dar

   von hervorragender Beständigkeit, äußerst geringer 40 In Betracht gezogene Druckschriften:

   Teilchengröße (etwa Va Mikron) und einem p_H von Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,

   3,0. Es liefert einen klären glänzenden Film und ist Bd. 60, S. 1782 bis 1792 (1927).

   1 009 629/445 10.60