DE1069149B

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Publication number: DE1069149B
Application number: DENDAT1069149D
Authority: DE
Publication date: 1959-11-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylstibonsäuren Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylstibonsäuren durch Zersetzen entsprechender Aryldiazonium-Antimontrichlorid-Doppelsalze mit einem Schwermetallkatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein aromatisches Amin in Gegenwart einer konzentrierten wäßrigalkoholischen oder alkoholischen salzsauren Lösung von Antimontrioxyd bei Raumtemperatur ohne Kühlung diazotiert und den Schwermetallkatalysator zugibt.
Die hierbei anfallenden Rohstibonsäuren enthalten jedoch noch erhebliche Mengen Antimontrioxyd, so daß sie sich in organischen Lösungsmitteln nicht lösen. Dies ist für ihre Verwendung als Zusatz zu insbesondere halogenhaltigen, klar durchsichtigen Kunstharzen, z. B. ungesättigten Polyesterharzen, als Flammschutzmittel nachteilig.
Will man klar lösliche Arylstibonsäuren aus den Rohprodukten gewinnen, so ist die Isolierung der reinen Arylstibonsäuren z. B. über das Ammoniumchloriddoppelsalz oder über die Anlagerungsverbindungen mit Pyridin oder anderen Aminen mit anschließender Zersetzung dieser Verbindungen erforderlich. Versuche, reine klar lösliche Stibonsäuren aus den Rohstibonsäuren durch Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln zu gewinnen, scheiterten. Der Trenneffekt ist zwar je nach Konstitution der Stibonsäure verschieden, befriedigende Ergebnisse konnten auf diese Weise jedoch nicht erzielt werden. Bei der p-Chlortoluylstibonsäure z. B. geht ein Teil des Antimontrioxyds in Form seines Salzes oder einer Komplexverbindung mit Stibonsäure in Lösung, während andererseits der mehrmals mit großen Mengen Lösungsmitteln behandelte Rückstand immer noch bedeutende Mengen organischer Antimonverbindungen aufweist. Bei einigen Stibonsäuren, wie z. B. bei der p-Toluylstibonsäure, gelingt es überhaupt nicht, aus der Rohstibonsäure nennenswerte Mengen zu extrahieren. Bei der Behandlung einer derartigen Rohstibonsäure mit Benzol oder Styrol quillt das Material wie ein vernetztes organisches Polymeres auf, ohne daß ein Inlösunggehen stattfindet.
Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren der Hauptpatentanmeldung hinsichtlich der unmittelbaren Herstellung von in organischen Lösungsmitteln klar oder mit nur geringem Rückstand, der leicht abgetrennt werden kann, löslichen Reaktionsprodukten dadurch verbessern kann, daß man einen Unterschuß an Antimontrioxyd anwendet.
Das Antimontrioxyd verwendet man zweckmäßig etwa in Mengen, die den bei der Arbeitsweise gemäß Hauptpatentanmeldung erhaltenen Ausbeuten an reinen Stibonsäuren entsprechen. Wenn also diese Ausbeuten z. B. etwa 60 bis 700/, betragen, ist es vorteilhaft, etwa 60 bis 70 °/o der theoretisch erforderlichen Menge Antimontrioxyd einzusetzen. Dabei gehen überraschenderweise die Ausbeuten an reinen Stibonsäuren praktisch nicht zurück. Die erfindungsgemäß unmittelbar, d. h. ohne Reinigungsverfahren über Zwischenverbindungen erhältlichen löslichen Antimonverbindungen sind als Zusätze zum Flammfestmachen zu insbesondere ungesättigten Polyestergießharzen, ferner aber auch zu Kautschuk, Polyvinylchlorid, anderen Polyestern, Lackrohstoffen, Holz, Cellulose, Celluloseestern und -äthem, gegebenenfalls in Verbindung mit halogenhaltigen Verbindungen, z. B. Chlorparaffinen, geeignet.
Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden 113,2 Gewichtsteile 5-Chlor-2-aminotoluol unter Zugabe von 105,1 Gewichtsteilen Antimontrioxyd in 1680 Volumteilen Methanol und 820 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 20°C mit einer Lösung von 56 g Natriumnitrit in 80 Teilen Wasser ohne Kühlung innerhalb 3 Stunden diazotiert. Nach beendeter Zugabe der Nitritlösung wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann werden 16 Gewichtsteile Kupfer(I)-bromid zugegeben. Die Reaktionslösung wird im Laufe einer Stunde auf 60°C erhitzt und 21/Z Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen Aktivkohle wird die Lösung filtriert und mit 756 Volumteilen 45°/oiger Natronlauge auf p$ 2 gestellt. Das ausfallende weiße Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser chlorfrei gewaschen und bei 60 bis 70°C getrocknet. Ausbeute: 201 g.
Das Produkt löst sich in Alkohol, Benzol, Styrol und Triäthylphosphat mit nur leichter Trübung. Der Antimongehalt beträgt 40,4°/0. (40,9°/o Antimon ür p-Chlortoluylstibonsäure berechnet.) Beispiel 2 In einem Rührgefäß werden 85,6 Gewichtsteile p=roludin in Gegenwart von 81,8 Gewichtsteilen Antimonrioxyd, 1680 Volumteilen Methanol und 480 Volumteilen ;onzentrierter Salzsäure bei 20'C innerhalb von 2 Stunden nit einer Lösung von 56 Gewichtsteilen Natriumnitrit n 80 Teilen Wasser ohne Kühlung diazotiert. Die Lösung vird noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur gehalten. )arm werden 16 Gewichtsteile Kupfer(I)-bromid zu-;egeben. Während einer Stunde wird das Gemisch auf i0° C aufgeheizt und 21/a Stunden bei dieser Temperatur sehalten. Nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen Aktivkohle wird noch 1/a Stunde auf 60°C gehalten, dann filtriert md mit 475 Gewichtsteilen 45°/jger Natronlauge auf ?$ 2 gestellt. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird filtriert, mit Wasser chlorfrei gewaschen und bei 60 bis 70°C getrocknet. Ausbeute: 143 g. Antimongehalt 43,10/, (berechnet für p-Toluylstibonsäure: 46,2°/0).
Das Produkt löst sich fast klar in Styrol, Benzol, Triäthylphosphat und Alkohol.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Arylstibonsäuren gemäß Patentanmeldung F 25013 IVb/12o, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Unterschuß an Antimontrioxyd anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Antimontrioxyd etwa in solchen Mengen einsetzt, die bei der Arbeitsweise gemäß Hauptpatentanmeldung der Ausbeute an reinen Stibonsäuren entsprechen. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 569 037.