DE1069145B

DE1069145B - Verfahren zur Herstellung von Epoxycyclopentenen

Info

Publication number: DE1069145B
Application number: DENDAT1069145D
Authority: DE
Inventors: Corpus Christi Tex. Malcolm Korach (V. St. A.)
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Publication date: 1959-11-19

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen, olefinisch ungesättigten, cyclischen Epoxyds, nämlich des Epoxycyclopentens und seiner alkylsubstituierten Derivate aus Cyclopentadien und alkylsubstituierten Cyclopentadienen.

Epoxycyclopenten besitzt eine ungewöhnliche Reaktionsfähigkeit und setzt sich mit vielen Verbindungen viel leichter um als die meisten anderen Epoxyde. Es kann billig aus Cyclopentadien hergestellt werden.

Das Epoxyd ist eine bei Normaldruck hochsiedende Flüssigkeit. Bei einem Druck von 89,5 mm Hg siedet es bei 52,7° C; es hat einen Schmelzpunkt von —53 bis — 55° C und bei 25° C eine Viskosität von 0,6886 cP. Es hat wahrscheinlich die folgende Formel:

H₂C_x

ί ___C

,CH Verfahren zur Herstellung von Epoxycyclopentenen

Anmelder:

Columbia-Southern Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1956 und 16. April 1957

Malcolm Korach, Corpus Christi, Tex. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Man kann es als 3,4-Epoxycyclopenten-(l) bezeichnen.

Die Herstellung des Epoxycyclopentens ist wegen der hohen Reaktionsfähigkeit dieser Verbindung schwierig. Wenn man nämlich versucht, Cyclopentadien mit Peressigsäure zu epoxydieren, so bildet sich kein Epoxycyclopenten. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen, das Hochmolekulare sowie andere Derivate umfaßt.

Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Epoxycyclopenten ist an die im Anschluß hieran geschilderten Maßnahmen gebunden. Wenn man Cyclohexen und andere cyclische und aliphatische Verbindungen mit Doppelbindungen, unter anderem Dicyclopentadien, bereits mit Hilfe von molaren Mengen an Persäuren in Epoxyde übergeführt hat, so erhält man, wenn man diese Maßnahmen auf die Herstellung von Epoxycyclopenten überträgt, statt dessen Cyclopentendiol bzw. eine andere Verbindung, jedoch nicht Epoxycyclopenten. Natriumacetat als Puffer oder alkalisch reagierende Mittel können bei der Durchführung bekannter Verfahren zugegen sein, wobei die Neutralisationsmittel zur Neutralisation der restlichen als Katalysator bei der Herstellung der Persäure anwesenden Mineralsäure nicht gleich zu Beginn der Umsetzung zugegeben werden (vgl. französische Patentschrift 1107517, USA.-Patentschrift 2 745 848 und Brennstoffchemie, Bd. 35, 1954, S. 249).

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclopentadien zu dem vorstehend genannten Monoepoxyd doch epoxydieren kann, indem man es mit einer relativ schwachen Persäure unter solchen Bedingungen umsetzt, daß das Reaktionsgemisch, in dem sich das Epoxyd bildet, im wesentlichen wasserfrei und frei von dieser schwachen Säure ist. Es ist zu beachten, daß es eine ganze Reihe von Persäuren mit relativ geringer Säurestärke gibt, so z/B. die Persäuren der Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Trichloressigsäure, Pelargonsäure und ähnlicher Carbonsäuren. Geeignet sind diejenigen Persäuren schwacher Carbonsäuren, deren pK-Wert (der negative Logarithmus der Säuredissoziationskonstante für das erste Proton) mindestens 0,8, gewöhnlich 0,8 bis 5,5 beträgt. Solche schwachen Säuren setzen sich leicht mit Wasserstoffperoxyd zu der entsprechenden Persäure um. Die Persäuren sind wesentlich schwächer als die Carbonsäuren, von denen sie abgeleitet sind. Persäuren von relativ schwachen Säuren, z. B. von Essigsäure oder einer ähnlichen Carbonsäure mit einem pK-Wert von etwa 2 bis 5, scheinen für den vorliegenden Zweck am wirksamsten zu sein.

Im Verlauf der Umsetzung von Cyclopentadien mit einer Persäure wird offenbar die entsprechende Carbonsäure zurückgebildet. Wenn beispielsweise Peressigsäure mit Cyclopentadien umgesetzt wird, besteht die Neigung zur Bildung von Essigsäure.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß sich kein Epoxycyclopenten bildet, wenn sich Essigsäure oder eine Säure ähnlicher oder höherer Säurestärke im Reaktions-

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3 4

gemisch ansammelt. So muß bei der praktischen Durch- Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man

führung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Reak- eine nichtwäßrige Cyclopentadienlösung herstellt, in der

tionsmedium, in dem die Umsetzung zwischen dem Cyclo- festes Natriumcarbonat oder eine gleichwertige Ver-

pentadien und der Persäure durchgeführt wird, im bindung suspendiert ist, und allmählich die Persäure

wesentlichen während der ganzen Reaktionszeit frei von 5 zusetzt, während man die Temperatur des Reaktions-

der "der verwendeten Persäure entsprechenden Carbon- gemisches relativ niedrig, beispielsweise unterhalb von

säure gehalten werden. Dies kann man dadurch erreichen, 25 bis 30° C hält. Es ist nicht erforderlich, am Anfang der

daß man die Carbonsäure, z. B. die Essigsäure, so schnell Reaktion das gesamte Natriumcarbonat zuzugeben,

bindet, wie ■ sie sich bildet. Dies kann durchgeführt So kann man das. Natriumcarbonat von Zeit zu Zeit

werden, indem man im Reaktionsgemisch während der io während der Zugabe der Persäure zum Reaktionsmedium

gesamten Reaktionszeit eine merkliche Konzentration zusetzen, solange in dem Reaktionsgemisch genug

eines reaktionsfähigen alkalischen Mittels, z. B. eines Natriumcarbonat vorhanden ist, um die Anreicherung

basischen Salzes einer Säure aufrechterhält, deren pK- an der entsprechenden Carbonsäure zu verhindern.

Wert zwischen dem der Persäure und dem der der Per- Peressigsäure ist eine für diesen Zweck sehr wirksame

säure entsprechenden Carbonsäure liegt. 15 Persäure.

Die Ausbeute! an erhaltenem Epoxyd schwankt be- Die Umsetzung wird im wesentlichen in Abwesenheit trächtlich in Abhängigkeit von der alkalischen Verbin- von Wasser in flüssigem Zustand durchgeführt. Vorzugsdung, die zur Bindung der gebildeten Säure verwendet weise hält man die Menge des mit der Peressigsäure wird. Bei Verwendung von Natriumcarbonat als Puffer zugesetzten Wassers möglichst gering. Es empfiehlt sich wurden Ausbeuten an dem erwünschten Epoxycyclo- 20 die Einführung im wesentlichen wasserfreier Persäure, penten im Bereich von 70°/₀ der Theorie und höher Es ist jedoch zu beachten, daß die Verwendung von erzielt. Etwas niedrigere Ausbeuten, die manchmal nur wasserfreier Persäure nicht notwendig ist, da das Na-37% betrugen, wurden unter Verwendung von Magne- triumcarbonat mit dem zugesetzten oder gebildeten siumoxyd als alkalischem Mittel erzielt. Äquimolare Wasser unter Bildung des Hydrats reagiert. Überdies Mischungen von Magnesiumoxyd und Natriumcarbonat 25 absorbieren auch Salze, wie Natriumacetat, die durch ergeben Ausbeuten im Bereich von 70% und mehr. Umsetzung mit dem Natriumcarbonat oder dem ent-Niedrigere Ausbeuten wurden unter Verwendung eines sprechenden Natriumsalz unter Aufnahme der bei Ver-Dialkalihydrogenphosphats, wie Dinatriumhydrogen- wendung von Peressigsäure gebildeten Essigsäure oder phosphat, erzielt. Auf alle Fälle ist ohne ein alkalisches der sonstigen Carbonsäure gebildet werden und ausfallen, Mittel, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder ein 30 Wasser unter Bildung fester Hydrate. Infolgedessen ähnliches Alkalicarbonat, Magnesiumoxyd oder gleich- bleibt bei der praktischen Durchführung der Erfindung wertige Verbindungen, die Bildung von Nebenprodukten das flüssige Reaktionsmedium, in dem die Reaktion übermäßig hoch, und es wird kein Epoxycyclopenten durchgeführt wird, im wesentlichen wasserfrei, denn erhalten. Wasser in Form von Hydratwasser kann in den suspen-Die Menge des Natriumcarbonats oder eines gleich- 35 dierten Feststoffteilchen anwesend sein. Dieses Hydratwertigen basischen Salzes sollte groß genug sein, um sich wasser beeinträchtigt die Umsetzung nicht. Die folgenden mit der gebildeten Carbonsäure sowie mit jeglichen Beispiele erläutern die Herstellung des Epoxycyclopentens. anderen anwesenden Säuren umzusetzen; d.h.; im Falle

eines Alkalicarbonats stellen mindestens 1 Äquivalent Beispiel

anwesender Säure und vorzugsweise 1,5 bis 5 Äquivalente 40 Ein 121 fassender Dreihalskolben, der mit einem von pro Äquivalent zugesetzter oder anwesender Säure eine einem Rührwerk mit 20 ecm langen Flügeln aus nichtausreichende Menge Natriumcarbonat oder der gleich- rostendem Stahl versehen war, wurde mit festem pulver wertigen Verbindung für den vorgesehenen Zweck dar. förmigem Natriumcarbonat und Dichlormethan in den Die Reaktion wird normalerweise in einem wasserfreien in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen sowie ..Reaktionsmedium unter Verwendung eines inerten orga- 45 _mit 462 g (7,0 Mol) Cyclopentadien beschickt. Während nischen Lösungsmittels durchgeführt. Halogenierte Me- die Suspension kräftig gerührt und bei einer Temperatur thane und Äthane, insbesondere die chlorierten Methane von 20 bis 23° C gehalten wurde, gab man allmählich und Äthane, wie Chloroform, Dichlormethan, Monochlor- 1260 g einer 42%igen Peressigsäurelösung (die 7,0 Mol äthan und 1,2-Dichloräthan, sind geeignet. Auch andere Peressigsäure enthielt) innerhalb einer Stunde aus einem Lösungsmittel, die sich unter den Reaktionsbedingungen 50 Tropftrichter zu. Die Peressigsäurelösung enthielt etwa inert verhalten, sind brauchbar. Zu diesen Lösungsmitteln 10 Gewichtsprozent Wasser, eine kleine Menge Wassergehören gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und stoffperoxyd und etwa 40 bis 45% Essigsäure. Octan, Nitrile, wie Acetonitril oder aromatische Lösungs- Die Peressigsäurelösung wurde vor der Zugabe zum mittel, wie Benzol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Reaktionsgemisch mit 41,4 g Natriumacetat behandelt, Toluol oder Xylol. Das bevorzugte organische Lösungs- 55 um jegliche Verunreinigung durch Schwefelsäure zu mittel sollte einen relativ niedrigen Siedepunkt haben und neutralisieren. Nach Abschluß der Säurezugabe wurde vorzugsweise bei Normaldruck unterhalb etwa HO⁰C das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt, sieden. Durch die Verwendung von solchen niedrig- Die Reaktionslösung wurde auf ihren Peressigsäuresiedenden, inerten, organischen Lösungsmitteln wird die gehalt analysiert und filtriert; der Filterkuchen wurde Abtrennung des Produktes erleichtert, da ein einfaches ⁶° zweimal mit etwa 3500 ecm frischem Methylenchlorid Abtoppen des Lösungsmittels genügt. Wenn ein wasser- gewaschen; die vereinigten organischen Schichten wurden unlösliches Lösungsmittel verwendet wird, trennt sich gewogen und auf ihren Gehalt an Epoxydsauerstoff jegliches Wasser, das sich in flüssigem Zustand bilden untersucht. Sie wurden dann bei vermindertem Druck könnte, von dem Lösungsmittel ab, so daß die Lösung, in destilliert; es wurden die in der Tabelle angegebenen der die Reaktion stattfindet, im wesentlichen frei von 65 Fraktionen in einer Oldershaw-Kolonne mit 20 Böden Wasser in flüssigem Zustand bleibt. Hochsiedende Lö- abgetrennt; sie wurden aufgefangen und analysiert, sungsmittel, die bei 125° C oder darüber sieden, können Die folgende Tabelle faßt die experimentellen Be-,. ebenfalls verwendet werden; in diesem Fall kann man dingungen und Ergebnisse verschiedener Herstellungs- - das Epoxyd dadurch gewinnen, daß man das epoxyd- gänge des Epoxycyclopentens nach dem vorstehenden haltige Gemisch toppt. 7° Verfahren zusammen:

I **U

Versuch

Mol Na₂CO₃
pro Mol Säure

Destillation und Produktgewinnung Rücklauf-Verhältnis 3 : 1

Gefäßtemperatur (⁰C) Fraktionstemperatur
(⁰C)

Druck
in mm Hg

Gewicht · der Fraktion (g) .

A
B
C

2,30
1,18
1,25

40 bis

41 bis 50 bis 22 bis 27
24 bis 25
26 bis 33

20 bis 21
21

21 bis 24

257,1 334,7 545,3

In der vorstehenden Tabelle bezeichnet der Ausdruck »Gefäßtemperatur« die Temperatur der Flüssigkeit bei der Destillation, während »Fraktionstemperatur« den Temperaturbereich angibt, bei dem die Dämpfe kondensiert werden.

Ausbeute an Epoxyd 66%. '

Beispiel 2

Ein 1 1 fassender Vierhalskolben wurde mit 1,0 Mol Natriumcarbonat beschickt, das in 200 ecm Dichlormethan suspendiert war. Dann wurden 13,2 g (0,20 Mol) Cyclopentadien zugegeben, und das Gemisch wurde heftig gerührt. Während das Gemisch bei 40° C gehalten wurde, wurde aus einem Tropftrichter während eines Zeitraums von 30 bis 45 Minuten eine 40°/₀ige Peressigsäurelösung (0,2 Mol Peressigsäure) zugegeben. Die Peressigsäure war vorher zur Beseitigung von Schwefelsäureestern mit Natriumacetat behandelt worden. Nach Abschluß der Säurezugabe wurde das Gemisch noch l^x/₂ Stunden gerührt. Dann wurde die Lösung zur Gewinnung des festen Puffermaterials filtriert und die organische Schicht direkt auf ihren Gehalt an Epoxydsauerstoff untersucht.

Die Analyse der rohen Lösung zeigte die Umwandlung des. Cyclopentadiens zum Epoxycyclopenten an.

Ausbeute 45°/₀.

Beispiel 3

60 ecm Methylenchlorid wurden zu 90 g 40°/₀iger Per essigsäure (0,5 Mol Per essigsäure), die zuvor zur Ent- +0 fernung von Schwefelsäureresten mit 2,96 g Natriumacetat behandelt worden war, bei 0° C zugesetzt. Dann wurde mit dem Rühren begonnen, und 0,55 Mol Natriumcarbonat wurden zugegeben. Dieser Lösung, die bei 0° C gehalten wurde, wurden unter Rühren 33 g (0,5 Mol) Cyclopentadien innerhalb von 50 Minuten zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde eine weitere Stunde gerührt und dann filtriert. Das Cyclopentadien war in das Epoxycyclopenten umgewandelt worden.

Ausbeute 16°/₀.

Außer Peressigsäure sind auch die vorstehend aufgezählten Persäuren schwacher organischer Carbonsäuren brauchbar. Dies zeigt das folgende Beispiel.

löslich. Wenn man das Epoxyd in diesen Lösungsmitteln löst, werden klare Lösungen erhalten.

Eine Probe des erhaltenen Monoepoxyds, das, wie durch Titration gefunden wurde, einen einer 96%igen Reinheit entsprechenden Gehalt an Epoxydsauerstoff hatte, besaß die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

Siedepunkt bei 764 mm Hg 112° C

Siedepunkt bei 89,5 mm Hg .... 52,7° C .

Schmelzpunkt —53 bis —55° C

Brechungsindex n*j 1,4575

Dichte D.²⁵ 1,0217

Viskosität bei 25° C 0,6886 cP

Beispiel 4

Die Analyse	ergab folgende Werte:	sprozent berechnet
		73,2 7,33 19,5
Kohlenstoff , Wasserstoff Sauerstoff


Gewicht gefunden
72,6 7,25 17,95

100 ecm Dichlormethan, das 0,20 Mol Natriumcarbonat in Suspension enthielt, wurden in einen 500 ecm fassenden Kolben gegeben. Diesem Gemisch wurden 0,20 Mol Cyclopentadien zugesetzt. Unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur von 25° C wurden 0,20 Mol Pelargonpersäure, in Dichlormethan gelöst, innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Nach dem Filtrieren und Waschen des Filterkuchens mit frischem Dichlormethan enthielt die organische Schicht, wie gefunden wurde, Epoxycyclopenten.

Ausbeute 48°/₀.

Das Epoxycyclopenten ist in Benzol, Aceton, Äther, Methanol, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan, Chloroform und ähnlichen organischen Lösungsmitteln leicht Es ist zu beachten, daß Epoxycyclopenten auch unter Verwendung von anderen als den in den vorstehenden Beispielen genannten Lösungsmitteln hergestellt werden kann. Die folgenden Beispiele erläutern Verfahren, bei denen andere Lösungsmittel oder andere alkalische Mittel als Natriumcarbonat verwendet werden.

Beispiel 5

200 ecm Acetonitril und 1 Mol Natriumcarbonat wurden in einen 500 ecm fassenden Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Kühler versehen war. Es wurden 0,2 Mol Cyclopentadien zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 25° C gerührt. 38 g 40°/₀ige Peressigsäure mit der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden mit 1,32 g Natriumacetat behandelt und dann innerhalb von 45 Minuten dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches bei 24 bis 25° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, und die Lösung des organischen Produktes wurde durch Filtrieren gewonnen. Etwa 51 °/₀ des Cyclopentadiens wurden in Monoepoxycyclopenten umgewandelt.

Beispiel 6

40,3 g Magnesiumoxyd wurden in einen 500 ecm fassenden, vierhalsigen Kolben gegeben. 200 ecm 1,2-Dichloräthan und 14,5 g Cyclopentadien wurden zugesetzt und durch Rühren zu einem Gemisch verarbeitet. Während 38 g 40°/₀ige Peressigsäure, die mit 1,32 g Natriumacetat behandelt worden war, innerhalb von 50 Minuten zugesetzt wurden, wurde weitergerührt und die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 20 bis 25° C gehalten. Die organische Lösung wurde aufgearbeitet, und die Ausbeute an dem Monoepoxycyclopenten betrug etwa 37°/₀ der Theorie.

Beispiel 7

Ein 500 ecm fassender, vierhalsiger Kolben wurde mit 53 g Natriumcarbonat und 20,2 g Magnesiumoxyd zusammen mit 200 ecm 1,2-Dichloräthan beschickt. Das Gemisch wurde bei 25° C gerührt, und 13,2 g Cyclopentadien wurden zugesetzt. Unter weiterem Rühren wurden 38 g 40%ige Peressigsäure, die mit 1,3 g Natriumacetat behandelt worden war und etwa die im Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung hatte, innerhalb von 20 Minuten zugesetzt. Das Rühren wurde noch 60 Minuten fortgesetzt. Danach wurde das Rühren beendet und das Produkt analysiert, um den Umwandlungsgrad des Cyclopentadiens festzustellen. Es wurde gefunden, daß 72% des Cyclopentadiens in Epoxycyclopenten umgewandelt worden waren.

Beispiel 8

42,4 g Natriumcarbonat, 200 ecm Chloroform und 13,2 g Cyclopentadien wurden in einen 500 ecm fassenden Kolben gegeben. Diesem Gemisch wurden 0,2 Mol Pelargonpersäure, die in Methylenchlorid gelöst war, innerhalb von 20 Minuten unter Rühren zugegeben; das Rühren wurde 1 Stunde fortgesetzt. Die Suspension wurde dann filtriert und die Lösung analysiert, um den Grad der Umwandlung in Monoepoxycyclopenten festzustellen.

Ausbeute 46%.

Selbstverständlich können auch die mit niederen Alkylgruppen substituierten Cyclopentadiene, die eine oder mehrere Alkylgruppen mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen an dem Cyclopentadienrest gebunden enthalten, der Reaktion unter Bildung des Monoepoxyds unterworfen werden. So kann Methylcyclopentadien mit Peressigsäure oder einer gleichwertigen Säure (einschließlich der vorstehend genannten Persäuren) in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, und in Gegenwart von Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd oder einem ähnlichen alkalisch wirkenden Mittel zu dem entsprechenden Epoxymethylcyclopenten umgesetzt werden.

Die Ausbeute an Epoxymethylcyclopenten war gewöhnlich gering.

Beispiel 9

2500 g Natriumcarbonat, 5000 ecm Methylenchlorid und 560 g handelsübliches Methylcyclopentadien, das mit Dimeren vermischt war und etwa 80% des Monomeren enthielt, wurden in einen Kolben gegeben. 1267 g 42%ige Peressigsäure, die zur Neutralisierung von zurückgebliebener Schwefelsäure mit 34 g Natriumacetat behandelt worden waren, wurden innerhalb von 3 Stunden zugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 20' bis 25° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann weitere 1 ^x/₄ Stunden gerührt. Die organische Lösung wurde abgetrennt und fraktioniert. Es hatte sich Epoxymethylcyclopenten gebildet, eine hochsiedende Flüssigkeit, die bei einem Druck von 39,2 bis 39,7 mm Hg absolut zwischen 44 und 49,5° C siedet und einen Brechungsindex von 1,4468 hat.

Ausbeute 96%.

Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffgehalt dieses Produktes wurden bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Kohlenstoff
Sauerstoff ..
Wasserstoff

Gewichtsprozent

gefunden

72,11

16,51

8,22

berechnet

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Epoxycyclopenten auch durch Verwendung von Persäurederivaten hergestellt werden, die bei der Reaktion Persäure in Freiheit zu setzen vermögen. So können die Peracylate gewisser aliphatischer Aldehyde, wie von Acetaldehyd oder Propionaldehyd, an Stelle der Persäure selbst verwendet werden. Man kann also Acetaldehydmonoperacetat, Propionaldehydmonoperacetat oder ähnliche Peracylate, wie sie in der britischen Patentschrift

ίο 735 974 beschrieben sind, mit Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien in Gegenwart einer genügend großen Menge Natriumcarbonat oder eines ähnlichen alkalischen Mittels zur Verhinderung des Auftretens einer Carbonsäure mit einem pK-Wert von mehr als 0,8 im Reaktionsgemisch umsetzen.

Dafür wird folgendes Beispiel gegeben:

Beispiel 10

ao 100 ecm Methylenchlorid wurden zusammen mit 0,6 Mol Natriumcarbonat und 0,2 Mol Cyclopentadien in einen Kolben gegeben. Der Cyclopentadienlösung wurden innerhalb von 30 Minuten 0,2 Mol Acetaldehydmonoperacetat in Form eines Gemisches, das etwa 64% Acetaldehydmonoperacetat, eine kleine Menge Essigsäure und als Rest Acetaldehyd enthielt, langsam zugegeben. Danach wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt. Die Epoxydverbindung wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels auf die vorstehend beschriebene Weise gewonnen. Ausbeute 86%. Propionaldehydmonoperacetat kann auf die gleiche Weise an Stelle des Acetaldehydmonoperacetats verwendet werden.

Selbstverständlich kann jedes andere Halbacetal, das als Additionsprodukt eines Aldehyds mit bis zu 6 Kohlenstoff atomen mit einer Persäure einer Carbonsäure mit einem pK-Wert von mindestens 0,8 angesehen werden kann, bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens an Stelle des Acetaldehydmonoperacetats verwendet werden.

Das Epoxycyclopenten und Epoxymethylcyclopenten sind für viele Zwecke nützlich. So können die Epoxyde zu hochmolekularen Polyestern umgesetzt werden, die je nach ihrem Molekulargewicht flüssig oder fest sein können.

74,97

16,65

8,39

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxycyclopentenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadien oder seine alkylsubstituierten Derivate in flüssiger Phase mit der Persäure einer Carbonsäure mit einem pK-Wert von wenigstens 0,8 oder mit Aldehydperacylaten der entsprechenden Persäuren in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel und eines wasserunlöslichen, inerten, organischen Lösungsmittels in bekannter Weise bei relativ niedriger Temperatur epoxydiert und das Reaktionsgemisch frei von ungebundenem Wasser hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch wirkendes Mittel festes Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat, Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd oder ein Alkalihydrogenphosphat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Äquivalent Natriumcarbonat pro Mol Säure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadien mit Peressigsäure bei 0 bis 40° C in Gegenwart von Methylenchlorid, Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, Chloroform

1 UD3 1 ^bO

9 10

oder Acetonitril und mindestens 1 Mol Natrium- J_n Betracht gezogene Druckschriften: carbonat pro Mol Säure epoxydiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Französische Patentschrift Nr. 1107 517;

zeichnet, daß man als alkylsubstituiertes Cyclopenta- USA.-Patentschrift Nr. 2 745 848;

dien Methylcyclopentadien verwendet. 5 Brennstoff-Chemie, Bd. 35, 1954, S. 249.