DE1034597B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefel oder von Schwefel zusammen mit Schwefeldioxyd aus Eisenkieserzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

KL.12i 21

INTERNAT. KL. COIL·

PATENTAMT

183561 Va/12 ί

ANMELDETAG: 3. MÄRZ 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIPTi 24. JULI 195 8

Das Verfahren betrifft die kontinuierliche Herstellung von Schwefel oder von Schwefel zusammen mit Schwefeldioxyd aus Eisenkieserzen, wobei vollkommen schwefelfreie Abbrände erhalten werden, welche praktisch Fe₂O₃ dargestellen. Hierzu wird der Pyrit zunächst vom labilen Schwefel mittels Destillation befreit und anschließend abgeröstet, wobei das Schwefeldioxyd mehr oder weniger weitgehend durch geeignete Maßnahmen reduziert wird. Dabei werden Destillation, Röstung und Reduktion kontinuierlich in einem einzigen, durch Roste in drei übereinanderliegende Kammern geteilten Schachtofen durchgeführt, wobei die in der Röstungsstufe entstehende Wärme in den beiden anderen Stufen ausgenutzt wird und in allen drei Stufen die Wirbelschichttechnik angewendet wird.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel aus Schwefelkies bekannt, bei denen der labile Schwefel abdestilliert wird, und zwar mittels der heißten Röstgase, die beim Abrösten der zunächst vom labilen Schwefel durch Destillation befreiten Kies© entstehen. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren ist, daß man die Zufuhr von Luft in die Röstungszone sehr sorgfältig regeln muß, damit nicht ein Überschuß von Sauerstoff verbleibt, durch welchen beim Durchgang der Gase durch die Destillationszone eine Verbrennung von Schwefel erfolgen würde. Eine derartige mit beschränkter Zufuhr von Luft, sei diese nun mit Sauerstoff angereichert oder nicht, durchgeführte Röstung kann aber niemals vollständig sein, so daß Aschen mit einem Restgehalt von Schwefel entstehen, deren unmittelbare Ausnutzung schwierig ist.

Ferner ist es bekannt, daß bei der Reduktion von Schwefeldioxyd mittels fester oder gasförmiger kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel bei Gegenwart von Schwefel eine Reihe von Nebenprodukten, wie z.B. CS₂, COS usw., entstehen, die eine nachträgliche katalytische Behandlung erforderlich machen, welche aber aus verschiedenen Gründen, namentlich wegen des Vorhandenseins von Arsen, schwierig ist.

Nach einem anderen bekannten Verfahren, welches die beiden bereits erwähnten Verfahren miteinander verbindet, läßt man die bei einer Röstung unter Sauerstoff beschränkung erhaltenen Gase durch eine Mischung von Schwefelkies und Kohle gehen, womit man gleichzeitig Reduktion und Destillation zu erreichen suchte.

Andererseits versuchte man, um die katalytische Behandlung zu vermeiden, den Schwefel nicht der Röstung mit Sauerstoffmangel zu unterwerfen, indem man den labilen Schwefel ganz oder teilweise abtrennte und nachträglich die anfallenden schwefelhaltigen Gase reduzierte.

Schließlich ist es noch bekannt, Schwefel dadurch zu gewinnen, daß aus Pyrit zunächst der labile S chwe-Verfahren zur kontinuierlichen

Herstellung von Schwefel oder von

Schwefel zusammen mit Schwefeldioxyd

aus Eisenkieserzen

Anmelder: Institute Nacional de Industria, Madrid

Vertreter: Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt, München 2, Kaufingerstr. 8

Beanspruchte Priorität: Spanien vom 24. März 1953

Angel Vian Ortufio und Angel Romero Gonzalez,

Madrid,
sind als Erfinder genannt worden

fei abdestilliert wird, dann der Pyrit völlig abgeröstet wird und das entstehende Schwefeldioxyd durch Kohle reduziert wird, wofür in einer deutschen Patentschrift eine besondere Ausführungsform beschrieben ist. Bei diesem vorbekannten Verfahren wird Schwefeldioxyd nicht als solches gewonnen, sondern tritt nur als Zwischenprodukt auf, und zwar in großer Verdünnung, so daß es zunächst in einer besonderen Apparatur konzentriert werden muß. Das Gas wird dabei von oben nach unten, also unter absichtlicher Vermeidung der damals bereits bekannten Wirbelschichttechnik, durch ein Reduktionsmittel geführt, das überdies durch angesaugte Luft in Glut gehalten werden muß. Hierbei wird das gesamte Schwef eldioxyd zu Schwefel reduziert. Die schwefelhaltigen Abgase weisen etwa 1000 bis 1200° C auf und müssen durch einen nachgeschalteten Wärmeaustauscher und Regelung ihrer Strömungsgeschwindigkeit auf eine Temperatur von nicht unter 900° C gebracht werden. Mit den schwefelhaltigen Abgasen wird dann der frische Pyrit erhitzt, wobei der labile Schwefel aus dem Pyrit abdestilliert

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und dann zusammen mit dem durch Reduktion von Schwefeldioxyd erhaltenen Schwefel kondensiert wird. Dabei muß der Temperaturregelung ganz besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden, damit der Pyrit nicht zusammensintert. Die Abgase sollen frei von SO₂ sein. In der gleichen Patentschrift wird^: auch eine weitere Ausführungsform beschrieben, die sich unter anderem durch höhere Temperatur im Röstofen unterscheidet. Dabei muß- Unter anderem durch den geschmolzenen Pyrit heiße Luft geblasen werden; man soll dann zwar ohne großen Luftüberschruß arbeiten können, muß aber das beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Wirbelschicht-nicht eintretende Schmelzen im Kauf nehmen. In allen Fällen muß in der Reduktionskammer mit Temperaturen von 1000 bis 1200° C und höher gearbeitet werden, und: es muß dafür gesorgt werden, daß die Temperatur der aus dem Reduzierofen ausströmenden Gase bis auf höchstens 900° C abfällt. ■

Gegenüber allen vorbekannten Verfahren bietet die Erfindung die bisher nicht erzielte Möglichkeit, Schwefel und Schwefeldioxyd nebeneinander in beliebigem Mengenverhältnis zu erhalten, die Bildung störender Nebenprodukte zu vermeiden und den gesamten Prozeß kontinuierlich, unter bester Wärmeausnutzung und bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen.

Vom kinetischen Standpunkt aus verläuft die Reaktion des Schwefels am besten bei Temperaturen von 800 bis 1000° C, welche durch die Röstgase leicht erzielt werden kann, so daß diese praktisch ausnutzbar sind, wenn man sie unmittelbar dem Reduktionsmittel zuführt.

Andererseits wurde durch Versuche festgestellt, daß die Menge der nicht erwünschten gasförmigen Schwefelverbindungen um so niedriger ist, je geringer die Konzentration oder der Teildruck des Schwefels in den mit dem Reduktionsmittel in Berührung kommenden Gasen ist. Daher ist es vorteilhaft, die Umwandlung von Schwefeldioxyd vorzunehmen, bevor man den labilen Schwefel von dem Schwefelkies trennt und nicht etwa gleichzeitig.

Versuche haben ferner ergeben, daß nach der Röstung unmittelbar die Reduktion und anschließend die Destillation erfolgen muß. Abgesehen von den bereits erwähnten Vorteilen der Vermeidung von Katalyse erzielt man damit den wesentlichen Vorteil, daß die Röstung unter einem leichten Überschuß von Oxydationsmittel erfolgen kann, wodurch eine fast vollständige Entschwefelung der Abbrände gesichert und eine nachträgliche Behandlung im Hochofen vereinfacht bzw. sogar ganz vermieden wird. Der überschüssige Sauerstoff in der. Röstungszone kann nicht mit dem Schwefel reagieren, da dieser erst in der Destillationsstufe ausgetrieben wird, während der Sauerstoff bereits beim Durchgang der Gase durch die Re-- „ duktionszone völlig entfernt wird. ,^-"

Zwar wird auf diese Weise eine zusätzliche Menge von Reduktionsmittel, z. B. Kohle, verbraucht; aber es Ist augenscheinlich, daß der Schwefel und die Kohle, welche verbrannt werden könnten, bei gleicher Sauerstoffmenge im Verhältnis von 32:12 stehen, abgesehen davon, daß der Preis des ersten höher ist als der der zweiten, was also die wirtschaftlichen Fortschritte der Erfindung unterstreicht. Überdies kann man, wenn man über eine besondere Reduktionszone verfügt, die Umwandlung des Schwefeldioxyds in beliebiger Weise beeinflussen und so das wirtschaftlich günstigste Verhältnis zwischen Schwefel und Schwefeldioxyd¹ in bewußt geregelter Weise erzielen.

Zur Verwirklichung dient folgende Arbeitsweise, die an Hand der Zeichnung beschrieben wird.

Die Zeichnung ist ein Schnitt durch einen Schachtofen, der mittels dreier Roste in drei Zonen unterteilt ist.

Es bedeutet 1 die Zufuhr von frischem Pyrit zur Wirbelschicht 2 sowie erforderlichenfalls (gestrichelte Linie) zur Wirbelschicht 7, 2 den obersten Rost und die Wirbelschicht von frischem Pyrit zum Abdestillieren des labilen Schwefels, 3 das Rohr zum Überführen des in der Wirbelschicht 2 behandelten Erzes in die eigentliche Röstzone 7, 4 die Wirbelschicht des Reduktionsmittels samt Rost, 5 die Zufuhr von Reduktionsmittel (z. B. Koks), 6 den Austritt des verbrauchten Reduktionsmittels, 7 die Röstzone (Wirbelschicht), 8 den Austritt, des Abbrandfes (Fe₂O₃), 9 den Luft- bzw. Sauerstoffeintritt, 10 den Austritt der flüchtigen Produkte (S bzw. S + SO₂), 11 den Kühler zum Abschneiden des Schwefels, 12 die Luftzufuhr, 13 die Einrichtung zur etwaigen Rückführung von S O₂.

Wesentlich für den Erfolg des Verfahrens ist, daß in.allen drei Stufen, nämlich 2 (Schwefeldestillation)-, 7 (Röstung) und 4 (Reduktion des SO₂), die für Stufe 7 bereits bekannte .Wirbelschichttechnik angewendet wird·

Mit dieser Vorrichtung gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen:

Der durch das Rohr 1 in die Destillationszone 2 geführte Pyrit wird durch die mit 700 bis 800° C aus den Zonen 4 bzw. 7 kommenden Gase unter Durchwirbelung so weit, erhitzt, .daß der labile Schwefel abdestilliert. Dieser wird im Kühler 11 niedergeschlagen.

Der praktisch als Fe₇S₈ anzusehende Rückstand aus dieser Zone 2 wird durch das Rohr 3 in die Zone 7 gebracht, wo er unter Durchwirbelung mittels der aus 12 durch den Eintritt 9 zugeführten Luft (bzw. Sauerstoff) abgerüstet wird. Die Luftzufuhr wird dabei so geregelt, daß unter geringem Sauerstoff Überschuß eine praktisch vollständige Entschwefelung des Pyrits erfolgt und der Abbrand praktisch als Fe₂O₃ anzusehen ist. Der Rückstand wird durch 8 abgeführt und kann unmittelbar im Hochofen verwendet werden.

Die S O₂-haltigen Röstgase gelangen in die Reduktionszone 4, wo unter Durchwirbelung des aus 5 zugeführten Reduktionsmittels, die Reduktion von Schwefeldioxyd bei 800 bis 1000° C erfolgt. Hierbei kann das Reduktionsverhältnis auf einfachste Weise durch Regelung von Gasgeschwindigkeit und Temperatur beliebig verändert werden, d. h., es können beliebige Mengen von SO₂ reduziert werden oder unreduziert bleiben, so daß das Verhältnis S: S O₂ jedem Bedarf angepaßt werden kann. Dies kann außerdem noch durch Rückführung eines mehr oder weniger großen Teiles der aus der Kühlvorrichtung kommenden S O₂-Gase mittels der Vorrichtung 13 in jeder gewünschten Weise unterstützt und beeinflußt werden.

Durch die Anordnung der Reduktionszone unmittelbar über der Röstzone im gleichen Schachtofen ist es möglich, die Reduktionszone ohne Zufuhr Von zusatz-· lichem Sauerstoff auf der relativ niedrigen Temperatur von 800 bis 1000° C zu halten und dabei bei Anwendung der. Wirbelschichttechnik die Berührungszeit zwischen Gas und Reduktionsmittel so klein zu halten, daß sonst auftretende Nebenreaktionen, insbesondere die Bildung von CS₂ und COS, nicht oder nur in praktisch bedeutungslosem Umfang eintreten.

Das die. Reduktionszone verlassende Gas, welches Schwefel bzw. Schwefel + Schwefeldioxyd fortführt, durchwirbelt auf dem oberen Rost 2 den aus 5 züge-

führten Pyrit und bringt diesen, ohne daß Vorrichtungen zur Temperaturregelung zwischengeschaltet sind, auf die zum Abdestillieren des labilen Schwefels geeignete Temperatur. Dadurch, daß erfindungsgemäß auch in der Destillationszone 2 die Wirbelschichttechnik angewendet wird, und andererseits dadurch, daß die drei Zonen übereinander angeordnet sind und somit keine Wärmeverluste eintreten, gelingt das Abdestillieren des labilen Schwefels in kürzester Zeit. Erfindungsgemäß wird dabei jede Oxydation vermieden, da der Sauerstoffüberschuß, mit dem die Röstzone betrieben wird, durch das Reduktionsmittel aufgezehrt ist. Andererseits wird im Gegensatz zu anderen Verfahren durch diesen Sauerstoffüberschuß eine praktisch vollständige Entschwefelung unter BiI-dung von Fe₂ O₃ erreicht, was die Möglichkeit sichert, diesen Abbrand unmittelbar im Hochofen zu verwenden. Schwefel und Schwefeldioxyd verlassen den Schachtofen bei 10. Der Schwefel wird in 11 kondensiert, das Schwefeldioxyd wird anderweitig gesammelt und eventuell über 13 rückgeführt.

Gegenüber dem obenerwähnten vorbekannten Verfahren, bei dem lediglich Schwefel gewonnen wird und Schwefeldioxyd als Zwischenprodukt entsteht, ergeben sich außer den bereits obenerwähnten Vorteilen noch weitere Vorzüge des erfmdungsgemäßen Verfahrens. So bietet insbesondere noch die Zusammenfassung der drei Stufen in einer einzigen Apparatur erhebliche Vorteile. Die umständliche und kostspielige Konzentrierung des SO₂-Gases (durch Absorption in Wasser und anschließendes Erwärmen) fällt ebenso fort wie die für die zweite Ausführungsform des vorbekannten Verfahrens benötigten zahlreichen Rohrleitungen und der Wärmeaustauscher. Dadurch vereinfacht sich, wie die Zeichnung zeigt, die Apparatur ganz erheblich. Auch fallen die bei dem vorbekannten Verfahren erforderlichen mehreren Schmelzkammern für die Oxydation des Pyrits fort. Während die Abbrände bei dem vorbekannten Verfahren in Form von Fe₃O₄ anfallen, das zur Verarbeitung im Hochofen ungeeignet ist, stellen die Abbrände des erfindungsgemäßen Verfahrens reines, im Hochofen unmittelbar verwendbares Fe₂O₃ dar. Die Wärmewirtschaft ist durch die Zusammenfassung der drei Stufen in einem einzigen Ofen so günstig, daß ohne die sonst erforderliche äußere Wärmezufuhr kontinuierlich gearbeitet werden kann.

Bemerkt sei, daß die bevorzugte Form des Verfahrens zwar darin besteht, Röstung, Reduktion und Destillation in einem einzigen Schachtofen durchzuführen, daß gewünschtenfalls aber die drei Stufen auch auf verschiedene Reaktoren verteilt werden können, wenn dies aus äußeren Gründen erforderlich ist. Selbstverständlich muß dabei das Grundprinzip der aufeinanderfolgenden Röstung, Reduktion und Destillation unter der beschriebenen Führung der Gase, Einhaltung der gegebenen Temperaturen usw. beibehalten werden.

Das Verfahren wird zweckmäßigarweise kontinuierlich durchgeführt. In einer besonderen Ausführungsform ist auch noch eine Rückführung der Röstgase vorgesehen. Diese in ähnlicher Weise hinsichtlich des bei einem vorbekannten Röstverfahren in geringer Menge anfallenden Schwefeldioxyds bekannte Arbeitsweise wird hier nur im Zusammenhang mit der neuen Erfindung des Hauptanspruchs zur Steigerung der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beansprucht.

Hinsichtlich der Anwendung der Wirbeischichttechmik in allen drei Phasen des Verfahrens der Erfindung sei bemerkt, daß die Wirbelschichttechnik zwar bereits für die Abröstungsstufe bekannt ist, nicht aber für die Reduktionsstufe und die Destillationsstufe; ihre Anwendung in allen drei Stufen trägt dazu bei, daß das Verfahren der Erfindung wesentlich einfacher und wirtschaftlicher· als die bisher bekannten Verfahren ist.

Die Vorteile der Erfindung sind vornehmlich folgende:

a) Gute Entschwefelung der Röstascben infolge des Überschusses an Oxydationsmitteln, wobei wahlweise die Rückführung der Gase usw. und andere Mittel zur besseren Temperaturregelung vorgesehen sind.

b) Umwandlung von Schwefeldioxyd in elementaren Schwefel bei Durchgang durch die Reduktionszone. Dabei kann durch geeignete Maßnahmen wahlweise auch nur ein Teil des Schwefeldioxyds reduziert werden, so daß Schwefel und Schwefeldioxyd (das beispielsweise weiter zu Schwefelsäure verarbeitet werden kann) in beliebigen Mengenverhältnissen erhalten werden können. Gleichzeitig wird in dieser Re^ duktionszone der gesamte Sauerstoff aus den Röstgasen entfernt, so daß in der Destillationszone keine Oxydation von Schwefel mehr erfolgen kann.

c) Die Destillation des labilen Schwefels aus den Schwefelkiesen erfolgt in einer Atmosphäre, die gegen Schwefel völlig inert oder aber reduzierend wirken kann, wobei der Wärmeinhalt der aus der Reduktionsstufe stammenden Gase ausgenutzt wird und dabei ein Rückstand erzielt wird, der etwa der Zusammensetzung Fe₇S₈ entspricht; dieser Rückstand gelangt dann in die Röststufe.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefel oder von Schwefel zusammen mit Schwefeldioxyd aus Eisenkieserzen unter Erzielung von vollkommen schwefelfreien, praktisch Fe₂O₃ darstellenden Abbräniden durch Abrösten von mittels Destillation zunächst vom labilen Schwefel befreiten Pyrit und anschließende Reduktion des Schwefeldioxyds, dadurch gekennzeichnet, daß Destillation, Röstung und Reduktion kontinuierlich in einem einzigen, durch Roste in drei übereinanderliegende Kammern geteilten Schachtofen unter Ausnutzung der in der Röstungsstufe entstehenden Wärme in den beiden anderen Stufen und unter Anwendung der Wirbelschichttechnik in allen drei Stufen in der Weise erfolgen, daß der zunächst in die -obenliegende Destillationskammer eintretende frische Pyrit durch die Abgase der beiden anderen Stufen unter Vermeidung von Oxydation nur bis zur Abgabe des labilen Schwefels erhitzt und praktisch in Fe₇S₈ umgewandelt wird und daß dieses darauf in der untersten Kammer mit einem geringen Überschuß an Sauerstoff vollständig bis zur Bildung von Fe₂ O₃ abgeröstet wird und daß die Röstgase anschließend in die mittlere Kammer (Reduktionsstufe) gelangen, wo Schwefeldioxyd durch Regelung der Temperatur auf 800 bis 1000° C und des Mengenverhältnisses von Röstgas und der als Reduktionsmittel verwendeten Kohle bzw. des Kokses mehr oder weniger weitgehend zu Schwefel reduziert wird, die in der Reduktionsstufe vollständig von Sauerstoff befreiten Gase in die Destillationsstufe eintreten und dort den labilen

Schwefel des frischen Schwefelkieses" unter Bildung eines praktisch Fe₇S₈ darstellenden Rückstandes austreiben, ohne daß hierbei eine Oxydation des Schwefels erfolgt.

2."Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Apparatur verlassendien Gase

bzw. Abbrände teilweise in geführt werden.

den Prozeß zuruck-

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 674 099, 603 620; Chemie-Ingenieur-Technik, 24 (1952), S.. 106. ,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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