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Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen, bei welchem der bei der Spaltung
frei werdende Kohlenstoff zur Reduktion eines Erzes, insbesondere eines Eisenerzes,
und das Erz oder das durch die Reduktion des Erzes erhaltene Metall als Katalysator
für die Spaltung dient.
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Es ist bekannt, daß bei der Reduktion von Eisenerzen mit Hilfe eines
typischen Kohlenwasserstoffs (Methan) die Reaktionen in zwei Phasen verlaufen, nämlich
einer ersten Phase, in der das Methan in seine beiden Komponenten zerlegt wird,
und einer weiteren Phase, in der der abgeschiedene Kohlenstoff reduzierend auf die
Eisenoxyde wirkt.
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Bei den bisherigen Methoden zur Reduktion von Eisenerzen in Retortenöfen
wurde das Erz mit dem Reduktionsmittel bei verschiedenen Hitzegraden durch die Retorten
gefördert und dabei Schwammeisen von guter Beschaffenheit erzeugt, jedoch sind die
Erzeugungskosten dabei unwirtschaftlich hoch. Andererseits wird das Verfahren zur
Zerlegung von Mineralölen u. dgl. gewöhnlich mit Hilfe von Katalysatoren in vielerlei
Ausführungsarten durchgeführt, während es sich hier gewissermaßen um eine Kombination
der Erzreduktion mit der Spaltung von Ölen handelt, die aber, wie eingangs angegeben,
an sich auch schon bekannt ist. Die Neuerung besteht nun im wesentlichen darin,
daß die Kohlenwasserstofföle in die Erzreduktionsretorte, in der sich das Erz ständig
von oben nach unten bewegt, oberhalb oder unterhalb der eine verhältnismäßig niedrige
Temperatur aufweisenden Erzreduktionszone eingeleitet und die durch Spaltung entstandenen
flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffe oberhalb oder unterhalb der Reduktionszone
aus der Retorte abgezogen werden.
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Das Eisenerz wird zweckmäßig in einem ununterbrochenen, geschlossenen
Strom gefördert, wobei eine relativ geringe Wärmemenge dem sich kontinuierlich bewegenden
Strom des Erzes durch Leitung zugeführt wird, und die Temperatur gerade genügt,
um eine Reduktion des Eisenerzes ohne Änderung der dasselbe begleitenden Gangart
zu bewirken, während das Mineralöl oder der Teer dem Erzstrome an der bestimmten
Stelle zugeführt und verdampft oder zerlegt werden, wobei das Erz einen katalysierenden
Einfluß bei der relativ niedrigen Temperatur ausübt, ohne daß eine Unterbrechung
dieses Einflusses durch Vergiftung oder Kohlenstoffniederschlag eintritt. Das als
Katalysator wirkende Erz wandert aus der Destillations- oder Zerlegungszone der
Kohlenwasserstoffe ständig weiter und durchläuft die Reduktionszone, in der sich
der Kohlenstoffniederschlag
mit dem Sauerstoff des Erzes verbindet,
um die Reduktion des Eisenerzes zu Eisenschwamm zu bewirken.
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Der Ofen zur Durchführung des Verfahrens kann eine Retorte oder eine
Reihe von Retorten mit Vorrichtungen zur gegebenenfalls kontinuierlichen Zuführung
von Eisenerz und zur Einführung der Kohlenwasserstofföle "an verschiedenen Stellen
längs der Retorten in die eingeschlossene Eisenerzmasse enthalten. Die Retorten
zur Förderung des Eisenerzes sind relativ lang und im Querschnitt schmal sowie in
Reihen angeordnet, wodurch Strahlungsverluste im wesentlichen ausgeschlossen sind.
Geeignete Heizvorrichtungen sind zwischen den Retorten in der Längsrichtung derselben
so gelagert, daß jede Retorte eine Vorwärme-, Reduktions- und Kühlzone aufweist.
Die Einführung der Kohlenwasserstofföle in die Retorte oder Retorten an den verschiedenen.bestimmten
Stellen wird gemäß der gewünschten Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffprodukte
sowie durch die Temperatur der Reduktionszone geregelt.
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Das durch die Retorte oder Retorten laufende Eisenerz dient somit
als ein katalytisches Agens, das immer frisch ist, und die Wände der Retorte können
mit einem zweiten katalytischen Agens gefüttert. sein, oder es kann ein zweites
katalytisches Agens mit dem Eisenerz durch die Retorte geschickt werden. Die Kohlenwasserstoffderivate,
die durch die Zerlegung der Kohlenwasserstofföle bei niedriger Reduktionstemperatur
und unter katalytischem Einfluß gebildet werden, treten als Gase und Dämpfe aus,
und das reduzierte -Erz wird aus der Retorte abgeführt, nachdem es die Reduktionszone
durchlaufen hat und an den Entleerungsenden der Retorte oder Retorten gekühlt ist.
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Die Zeichnung veranschaulicht eine Ausführungsform des Ofens zur Durchführung
des Verfahrens in einer Vorderansicht (teilweise im Schnitt, Abb. i), während Abb.
2 ein teilweiser Querschnitt nach 2-2 der Abb. i ist, wobei der untere Teil mit
abwechselnden Prallplatten anstatt mit Strahlungsrippen versehen ist.
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Verschiedene Arten von Öfen können zur Durchführung des neuen Verfahrens
benutzt werden, sofern sie nur eine geschlossene Retorte oder mehrere Retorten zur
Aufnahme und ständigen Förderung des zu .reduzierenden Erzes, Einrichtungen zur
Schaffung einer Heizzone und Aufrechterhaltung einer vorher festgelegten Temperatur
in dieser Zone sowie zur Einführung von Kohlenwasserstoffölen an. irgendeiner gewünschten
Stelle besitzen, so daß die Kohlenwasserstofföle in Gegenwart des reduzierten Metalls
destilliert und zerlegt und das Eisenerz durch den bei der Spaltung frei werdenden
Kohlenstoff reduziert werden kann.
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Das Verfahren wird aus der folgenden Beschreibung der Vorrichtung,
die zur Durchführung des Verfahrens dient, verständlich. Die sich über die Länge
des Ofens erstreckende Retorte i ist oben offen für den Eintritt der Erzmasse, sie
hat eine im allgemeinen rechteckige Form und ist durch die Heizeinheiten 2 in eine
Reihe von Retortenabschnitten unterteilt, die .sich in der Querrichtung der Hauptretorte
= erstrecken, so daß die Erzmasse in getrennte Säulen zerlegt wird, die relativ
lang und in ihrem waagerechten Querschnitt schmal sind. Diese Heizelemente 2 können
eine beliebige Größe haben und werden zweckmäßig so angeordnet, daß die von ihnen
ausgestrahlte Hitze von der umgebenden Erzmasse absorbiert wird.
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Die Heizeinheiten erstrecken sich quer zu dem Ofen und sind in dem
oberen Teil desselben offen, so daß sie elektrische Widerstandselemente 3 aufnehmen
können. Das Erz, das in den Ofen eingefüllt werden soll, um die Heizeinheiten 2
zu umgeben und durch sie wieder unterteilt zu werden, kann durch geeignete Trichter
5 und geeignete Drehventile 6 in den Ofen gefördert werden. An dem Boden jedes durch
die Heizelemente z gebildeten Retortenabschnitts sind Ventile oder Trichter 7 angeordnet,
und sowohl das Ventil 6 an dem oberen Ende als auch das Ventil ? an dem unteren
Ende jeder Retorte schließt luftdicht, so daß die Reduktion der Erze oder die Destillation
und Zerlegung der Kohlenwasserstofföle oder beide Vorgänge., wenn ,gewünscht, unter
einem vorher bestimmten Druck durchgeführt werden können. Da das Zuführungsventil
6 mit beliebiger Geschwindigkeit gedreht werden kann, so läßt sich dadurch die Reduktion
des Erzes und die sich daraus ergebende Produktion genau regeln. Das Eisenerz wird
den Retorten vorzugsweise ununterbrochen oder aber wenigstens intermittierend zugeführt,
um so einen im wesentlichen kontinuierlichen Betrieb zu erzielen, wodurch den eintretenden
Kohlenwasserstoffölen stets frisches Erz dargeboten wird. Das Verfahren könnte natürlich
erfolgreich auch durchgeführt werden, wenn die Retorten relativ selten aufgefüllt
würden.
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Zur Einführung der Kohlenwasserstoffe in die Retorten ist eine Reihe
von Einlässen 8 und 9 vorgesehen, von denen die Einlässe 8 gerade über der Heizzone,
die durch die elektrischen Widerstandselemente 3 bestimmt ist, angebracht sind,
während die Einlässe 9 in dem unteren Teil der Heizzone liegen. Eine beliebige Anzahl
von Einlässen zur Einführung der Kohlenwasserstofföle in die langen und schmalen
Retorten kann vorgesehen sein. Da verschiedene Qualitäten von Kohlenwasserstoffei,
die mannigfache Öle umfassen, zur Verarbeitung kommen und verschiedene Zersetzungs-
und Destillationsprodukte erwünscht sein können, wird jede Retorte mit mehreren
Einlässen
versehen, die an verschiedenen Stellen in bezug auf die Reduktionszone angeordnet
werden. Die Einlässe g können innerhalb der Heizeinheiten 2 liegen, wie dies in.
Abb. i veranschaulicht ist. Die Kohlenwasserstofföle können aber auch in dem unteren
Teil dieser Heizeinheiten, z. B. bei io, eingeführt und dann den Ventilen 7 zugeführt
werden, um als Kühlmedium zur Kühlung des reduzierten Erzes zu dienen, das zwischen
den Heizeinheiten nach unten gefördert wird.
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Die Trichter 5 sind von Gehäusen ii umgeben, iri denen das eintretende
Erz, wenn gewünscht, vorgewärmt wird. In Abb. 2 ist der untere Teil der Heizeinheit
2 in eine Reihe von abwechselnd angeordneten Prallplatten 12 unterteilt. Wenn eine
so abgeänderte Bauart benutzt wird, werden die Kohlenwasserstofföle vorzugsweise
unmittelbar durch irgendeine Reihe von Einlässen 8 und g ohne Vorwärmung in die
Retorten eingeführt. Bei dieser besonderen Anordnung wird die Luft in die einen
Teil der Heizeinheiten bildenden Räume zwischen den Platten 12 eingeführt, und die
Luft dient, da sie über die Platten kreist, dazu, das reduzierte Erz zu kühlen und
wird hierbei selbst wiederum erhitzt. Die erhitzte Luft wird dann zweckmäßig mittels
einer geeigneten Leitung 13 so geführt, daß sie die Trichter 5 zwecks Vorwärmung
des eintretenden Erzes umgibt. Es sind geeignete Auslaßleitungen 14 vorgesehen,
die mit dem Inneren der Hauptretorte i in Verbindung stehen. Da die Retorte gänzlich
geschlossen und das Erz sowie die Kohlenwasserstofföle durch Wärmeleitung erhitzt
werden, so führen die Auslässe 14 die entstehenden Gase und Dämpfe fort, die einem
Behälter zugeführt oder abgetrennt, kondensiert und in beliebiger Weise weiter behandelt
zu werden.
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Die Temperatur der Heizeinheiten 2 kann mittels der elektrischen Widerstandseinheiten
genau geregelt werden. Diese Einheiten sind so angeordnet, daß sie die gerade erforderliche
Wärmemenge rund um eine gewisse Zone jeder Retorteneinheit zuführen. Die Temperatur
in dem mittleren oder heißesten Teil dieser Zone kann so ungefähr auf rund 98o °
bis 1095' C gehalten werden. Die Hauptsache ist, daß die Hitze innerhalb
der Erzmasse zur Einwirkung gelangt und die Erzmasse nur auf die verhältnismäßig
niedrigen Temperatur erhitzt wird, die zur Erzielung der Reduktion des Erzes genügt.
Die getrennten Ströme des Erzes sind verhältnismäßig lang und schmal, was zur Folge
hat, daß sie gleichmäßig und völlig von der Wärme der Heizeinheiten durchdrungen
werden. Das Erz, das durch die Trichter 7 abgeführt wird, ist infolge der Kühlwirkung
der Luft oder der eintretenden Kohlenwasserstofföle verhältnismäßig kühl, so daß
das Erz, ohne der Oxydation zu verfallen, abgeführt werden kann. Die Kohlenwasserstofföle
werden durch die Einlässe 8 und g oder an irgendeiner anderen geeigneten Stelle
eingeführt. Die die Retorten durchziehenden, zu reduzierenden Oxyde bilden selbst
das katalytische Material, während Chrom oder Nickel als weiteres katalytisches
Agens verwendet werden kann. Dieses Chrom- oder Nickelmaterial oder ein anderer
gleicher Katalysator kann als Futter der Retorten vorhanden sein oder zusammen mit
dem Eisenerz in Form von Nickelschrot, Nickeldrahtgewebe o. dgl. eingeführt werden,
die nach ihrem Durchgang durch das Gas leicht wiedergewonnen werden können. Die
Retortenwände könnten auch selbst aus diesem Material hergestellt sein.
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In gewissen Fällen ist es vorzuziehen, dem zu reduzierenden Eisenerz
eine Menge reduzierten Eisenschwamms zuzufügen, wodurch die katalytische Wirkung
bei der Umwandlung oder Zerlegung der Kohlenwasserstofföle unterstützt wird.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Eisenerz zusammen mit
anderen katalytischen Agenzien, wie z. B. Chromnickel oder reduzierter Eisenschwamm,
in die Retorten befördert. Kühl-, Reduktions- und Vorwärmezonen werden rund um jede
Retorte herum aufrechterhalten, und das Eisenerz wird in diesen Retorten nach unten
und fortschreitend durch die Vorwärme-, Reduktions- und Kühlzone befördert, wobei
die höchste Temperatur in der Reduktionszone verhältnismäßig gering ist im Verhältnis
zu der der gewöhnlichen Hochöfen. Die Kohlenwasserstofföle werden in die Retorten
an vorher bestimmten Stellen eingeführt, und infolge der Gegenwart der katalytischen
Agenzien wird die Zerlegung der Kohlenwasserstoffe bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen bewirkt, und der bei der Spaltung der Kohlenwasserstofföle niedergeschlagene
Kohlenstoff wird mit dem zu reduzierenden Material auf die höheren Temperaturen
(die aber noch immer relativ gering sind und etwa 98o° C betragen) gebracht, um
die vorhandenen Oxyde unter Bildung von Kohlenoxyd zu reduzieren.
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Bei der Einführung der Kohlenwasserstoffe in die Retorten werden die
Kohlenwasserstofföle verdampft und in leichtere Kohlenwasserstoffe oder Gase übergeführt,
wobei sich die leichteren Flüssigkeiten in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren
bilden. Auf diese Weise werden leichtere Kohlenwasserstoffe bei verhältnismäßig
niedrigerer Temperatur gebildet als bei dem üblichen Krackverfahren, da ein stärker
aktives, katalytisches Agens in dem ständig passierenden Erz vorhanden ist, mit
dem Erz gemischt wird oder an den Wänden der Retorte vorgesehen ist- Das Eisenoxyd
gibt bei seinem Durchgang durch die Reduktionszone seinen Sauerstoff an den vorhandenen
Kohlenstoff oder Wasserstoff ab und wird so zu Eisenschwamm
reduziert;
wobei der sich mit dem Überschuß an Kohlenstoff verbindende Sauerstoff Kohlenoxyd
bildet. Als Ergebnis dieser Anordnung und katalytischen Reaktion werden die Kohlenwasserstofföle,
wenn sie an der richtigen Stelle eingeführt werden, gespalten, wobei zugleich etwas
Wasserstoff frei wird und sich mit dem frei gewordenen Kohlenstoff infolge der Gegenwart
der Katalysatoren zu Methan (CH,) verbindet. So lassen sich durch eine ständige
Hindurchführung der Oxyde durch die geschlossenen Retorten und Einführung von Kohlenwasserstoffölen,
wie z. B. Mineralöl oder Teer, die schwereren Kohlenwasserstoffe in leichtere umwandeln,
und an Wasserstoff oder Wasserstoffverbindungen reichere Dämpfe sowie Gase, z. B.
Methan, gewinnen. Diese Umwandlung der Kohlenwasserstoffe sowie die Bildung der
Gase bis zu einem gewissen Betrage kann in Gegenwart fein zerteilten Eisens oder
Eisenerzes als Katalysator stattfinden, jedoch wird vorzugsweise Magnetit oder ein
Nickel oder Chrom enthaltendes Erz verwendet, um die katalytische Wirkung zu steigern.
Sind Wasserstoff und Kohlenstoff in den Retorten vorhanden, so wird sich der Kohlenstoff
in Gegenwart von Eisenschwamm, Nickel und anderen katalytischen Agenzien bei einer
Temperatur von rund ?,6o' C und einem angemessenen Druck mit dem Wasserstoff mit
einer Ausbeute von ungefähr 97% zu CH, verbinden. Der in der Reduktionszone frei
werdende Wasserstoff und Kohlenstoff geht wenigstens teilweise durch die Kühlzonen
nach unten, wo sich beide in Gegenwart der katalytischen Agenzien zu Methan (CH,)
verbinden.
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Die in der Reduktionszone in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe
gespaltenen Öle werden in Gegenwart der katalytischenAgenzien in Gase, wie CHF,
Wasserstoff und Kohlenoxydgas oder auch in C, H.Z, C2 H, oder weitere höhere Kohlenwasserstoffe,
umgewandelt. Durch Anordnung mehrerer Öffnungen an verschiedenen Stellen der Retorten
zur Ein- und Abführung der Kohlenwasserstoffe vor und nach der Umwandlung können
die Kohlenwasserstofföle dem Eisenerz oder anderen Metalloxyden, die zweckmäßig
zusätzliche Katalysatoren in Form von Nickel oder Chrom enthalten, an irgendeiner
gewünschten Stelle in bezug auf die Reduktionszone zugesetzt werden, die bis auf
etwa i 040' C, entsprechend den zu gewinnenden, besonderen Kohlenwasserstoffprodukten,
erhitzt wird. Sollen schwerere Öle und Flüssigkeiten erhalten werden, so werden
die Kohlenwasserstofföle oder Retorte derart zugeführt, daß sie nur auf niedrigere
Temperaturen von etwa 5q.0° C erhitzt werden. Wenn dagegen Benzine u. dgl. entstehen
sollen, so werden die Kohlenwasserstofföle so zugesetzt, daß sie auf Temperaturen
von etwa 815' C erhitzt werden, während, wenn viel Wasserstöff oder CH, verlangt
wird, die Kohlenwasserstofföle der Retorte so zugeführt werden, daß sie auf Temperaturen
von i, o4o° C erhitzt werden.
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Bei allen Apparaturen, die zur Durchführung des Verfahrens benutzt
werden und sich von dem beschriebenen und beispielsweise dargestellten Ofen unterscheiden
können, wird immer dort, wo ein Überschuß an Kohlenstoff verbleibt, dieser mit dem
Strom der Oxyde und des Reduktionsmaterials weiter oder nach unten befördert werden,
um CO-Gas zu bilden. Bei dieser Reaktion werden die Katalysatoren durch den Niederschlag
von Kohlenstoff oder die Gegenwart von giftigen Gasen nicht verdorben, da die katalytische
Kraft des Eisens und seiner Oxyde immer gegenüber den erforderlichen katalytischen
Wirkungen im Überschuß vorhanden sind, und wegen der sich ständig bewegenden Masse
von Oxyden und Reduktionsstoffen durch die Retorten übermäßige Niederschläge von
Kohlenstoff oder giftigen Gasen an den katalytischen Flächen nicht verbleiben können.
Das Verfahren unterscheidet sich so wesentlich von anderen Verfahren, bei denen
Katalysatoren und Eisenoxyde als permanente katalytische Agenzien verwendet werden,
die gewechselt oder entfernt werden, wenn sie durch Gase oder Kohlenstoff vergiftet
sind. Das neue Verfahren unterscheidet sich des weiteren von bekannten Verfahren
dadurch, daß Wasserdampf als Mittel zum Auswaschen und Reinigen der Katalysatoren
hier nicht verwendet werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens zur Reduktion von Metalloxyden
unter Bildung fixer Gase können die Wände der Reduktionskammer aus katalytischen
Stoffen gebildet werden, oder es können Katalysatoren mit den zu reduzierenden Erzen
vereinigt .werden. In der Praxis wird man es jedoch vorziehen, die verschiedenen
katalytischen Kräfte des Eisens und seiner Oxyde nutzbar zu machen. Es hat sich
gezeigt, daß Eisenerz in Form von Magnetit infolge des magnetischen Einflusses als
Katalysator bis zu 76o° C wirksam ist, und daß es bis zu solchen Temperaturen wirksamer
ist als ein: Hämatitkatalysator. In manchen Fällen ist es jedoch vorzuziehen, gewisse
Mengen reduzierten Eisens dem Hämatit oder Magnetiterz zuzusetzen, das in die Reduktionsretorten
eingeführt wird.
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In manchen Fällen wird man gut tun, Druck anzuwenden, während wieder
in anderen Fällen ein höherer Druck keine günstige Wirkung irgendwelcher Art hat.
Da die Retorten durch die luftdichten Ventile an beiden Enden abgeschlossen sind,
so kann man jeden erforderlichen Druck innerhalb der Retorten anwenden, um eine
gewünschte besondere Reaktion durchzuführen, wobei der Druck aus den Reaktionen
innerhalb
der Retorte stammen oder durch mechanische Mittel erzeugt werden kann.
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Es ist zu beachten, daß die in die sich bewegenden Erzströme eingeführten
Kohlenwasserstofföle sich mit den Erzteilchen oder katalytischen Stoffen in wirbelartiger,
spiralförmiger Bewegung vermischen, wodurch die katalytische Wirkung infolge der
intensiveren Berührung zwischen den Partikeln erhöht wird.