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Verfahren zur Herstellung laugenbeständiger Phenolharze Kondensationsprodukte
aus Plienolen und Aldehyden oder Ketonen sind infolge der sauren Natur des phenotischen
Hydroxylwas:serstoffs zumeist nicht sehr chemikalienbeständig, insbesondere nicht
sehr alkalifest. Man kann diesem Übelstand abhelfen, indem man die phenolischen
Hydroxylgruppen z. B. durch Verätherung verschließt.
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Solche Verätherungen werden gewöhnlich in alkalischer Lösung mit Alkylsulfaten
oder Halogena,lkylen durchgeführt. Ebenso ist eine Verätherung mit Epichlorhydrinen
möglich,, wie in der französischen Patentschrift 960044 beschrieben. Dort werden
Umsetzungen von überschüssigem Epic;hlorhydrin mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten
des Diphenylolmethantypus beschrieben. Die entstehenden epoxygruppenhaltigen Phenoläther
werden dann mit Aminen oder Alkoholen oder mit einem weiteren Molekül des diphenylolmethanartigen
Ausgangsmaterials -unter Bildung von harzartigen Körpern umgesetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Kondensationsprodukten anderer Struktur,
die eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweisen, gelangt, wenn man Kondensationsprodukte
aus Phenolen und Aldehyden oder Ketonen mit Halogenhydrinäthern derart umsetzt,
daß eine möglichst vollständige Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppen und
bei gleichzeitiger Einführung neuer Äthergruppen und nichtphenolischer Hydroxylgruppen
eine beschränkte Steigerung der Molekülgröße erfolgt, und das so entstandene, epoxygruppenfreie
Reaktionsprodukt unter Benutzung der neu eingeführten aliphati:schen Hvdrox_vlgruppe
durch Polyisocyanate vernetzt.
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Als Kondensationsprodukte von Phenolen und Aldehyden oder Ketonen
können die üblichen definierten Produkte des Diphenylolmethantypus verwendet werden;
vorzugsweise werden jedoch Produkte des Novolaktypus verwendet, d. h. also Produkte,
die mehr als zwei Phenylolgruppen im Molekül enthalten.
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.als Halogenhydrinätherwerden vorzugsweise Verbindungen verwendet,
die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Alkohol, z. B. Propyl-, Hexyl-,
Octyl- oder Laurylalkohol erhalten werden. Durch ',"erwendung von Alkoholen mit
längerer aliphatischerKette, also Hexyl- oder Octylalkohol, wird eine innere Weichmachung
der erhaltenen Produkte bewirkt. Vorzugsweise wird der Halogenbydrinätlier in stöchiometrischen
Mengen und nicht im Überschuß, bezogen auf die im Novolak usw. enthaltene Anzahl
von phenolischen Hydro_xylgruppen. verwendet.
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Die Phenoläthergruppe ist alkalifest, so daß die erhaltenen Produkte
gegen Alkalien bedeutend beständiger sind als Produkte, die noch freie Phenolgruppen
enthalten. Außerdem sind die Phenoläthergruppen elektrisch unschädlich. Durch die
Verätherung mit den Halogenhydrinäthern werden aber nun nicht nur die phenolischen
Hydroxylgruppen beseitigt, sondern auch weitere Hydroxylgruppen, jedoch alkoholischer
Natur, in die Kondensationsprodukte eingeführt, so daß die Möglichkeit einer anschließenden
Vernetzung zum Unlöslichmachen und Umschmelzbaxmachen der Harze bestehenbleibt.
Diese Vernetzung erfolgt mit Polyisocyanaten, sie verläuft außerdem mit den alkoholischen
Hydroxylgruppen wesentlich leichter als mit den ursprünglich anwesenden phenolischen
Hydroxylgruppen. Es ist möglich, einen Teil der alkoholischen Hydroxylgruppen vor
der Vernetzung mit Polyisocyanaten teilweise, z. B. mit Benzylchlorid, zu veräthern,
wodurch die Zahl der mit den Polyisocyanaten reagierenden Alkoholgruppen vermindert
und so nur eine geringe Vernetzung erhalten werden kann.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind sehr alkalibeständig,
z. B. widerstehen sie einer lstün digen Behandlung mit 20o/oiger Natronlauge bei
80° C.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel
1 a1 Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Novolakes 600 g Kristallphenol werden in
einer mit Rührwerk, Destillationsvorrichtung und Anschlüssen für Rückflußkühlung
und Vakuum versehenen Kondensationsapparatur mit 430 g 37,5°/oiger Formaldehydlös-un.g
vermischt und auf 96 bis 98° C erhitzt. Unter intensivem Rühren wird langsam, nach
und nach, 15 ccm einer 10°/oigen Schwefelsäure diazugetropft und auf diese Weise
die exotherme Reaktion ausgelöst, die sich durch stärkeres Sieden und geringen Temperaturanstieg
kenntlich
macht. Während die Mischung sich langsam trübt und viskoser wird, setzt man das
Erhitzen insgesamt 90 Minuten fort. Der Geruch nach Formaldehyd verschwindet fast
völlig. Man legt .nun Vakuum an und destilliert etwa die Hälfte des vorhandenen
Wassers unter ständiger Frischwasserzugabe ab. Nach einer halben Stunde wird das
Vakuum aufgelöst und die schwach saure Novolakeinulsi.on durch Zu-tropfen von verdünnter
Natronlauge auf ein pR von etwa 4 bis 5 eingestellt. Eine Probe dieser Emulsion,
im Vakuum bei Temperaturen bis schließlich 120 bis 125° C entwässert, hinterläßt
ein gelbes, splitterhartes Harz vom Erweichungspunkt 70 his 75° C. Ausbeute an Emulsion:
etwa 800g mit einem Festkörpergehalt von etwa 80%. (OIH-Äquival@ent des gebildeten
Harzes: 105.) In gleicher Weise wird ein Kresolnovolak aus 680 g Kresol hergestellt.
b) Herstellung des Chlorhydrinäthers In einer Apparatur der oben beschriebenen Art
werden z. B. 3 Mol = 390 g Octylalkohol mit 278 g Epichlorhydrin und 3 ccm Borfluoridessigsäure
vorsichtig auf 50° C erwärmt. Es setzt eine stark exotherme Reaktion ein, die man
durch Kühlen auf etwa 100° C 15 Minuten hält. Bei dieser Temperatur treibt man im
Vakuum die restlichen, unveränderten Ausgangsstoffe (Epichlorhydrin, Alkohol) ab
und verarbeitet den in der Hauptsache aus Chlorhydrinäther bestehenden Rückstand
in der nachfolgend beschriebenen Weise. c) Herstellung des Phenoläthers Eine Reaktionsmischung,
die entsprechend 1, b) erhalten wird und etwa 660 g Glycerin-l-monochlorliydrin-3-octyläther
enthält, läßt man in eine Auflösung von 315 g Phenolliovolak (O H-Äquivalent 105)
in 400g 33%ige Natronlauge fließen und erwärmt weiter unter Rückfluß bei etwa 105°
C. Man erhält die Temperatur 1 Stunde beim Siedepunkt, wäscht dann mehrere Male
mit 90° C heißem Wasser das bei der Reaktion entstandene Kochsalz aus, destilliert
zum Schluß das Wasser ab und löst das zurückbleibende Harz z. B. in einem Esterlösungsmittel,
wobei sich die letzten Salzreste ausscheiden. d) Härtung 100g der gemäß 1, c) anfallenden,
etwa 60%igen Lösung versetzt man mit 65g einer Triisocyanatlösung, die man in an
sich bekannter Weise durch Umsetzung von 52 g Toluylendiisocyanat mit 14 g trockenem
Hexandiol, gelöst in 35 g alkoholfreiem, trockenem Essigester, erhält.
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Die auf Stahlblech ausgestrichene Lösung liefert nach Trocknen an
der Luft und mehrstündiger Nachhehandlung bei 100° C einen sehr beständigen, glatten
Film, der sich als weitgehend unangreifbar von wäßriger 20%iger Natronlauge (Prüfung
1 Stunde bei 80° C) erweist.
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Beispiel 2 a) Herstellung des Pli@enol-Fo.rmaldehyd-11Tovolakes 600
g Kristallphenol werden in einem Rührwerk, Destilliervorrichtung und Anschlüssen
für Schutzgas (Stickstoff, Propan) und Vakuum versehenen Kondensationsapparat mit
430 g 37,5%iger Formaldehydlöswng vermischt und auf 96 bis 98° C erhitzt. Unter
intensivem Rühren wird langsam 15 ccm einer 10%igen Schwefelsäure dazugetropft und
auf diese Weise die exotherme Reaktion ausgelöst, die sich durch stärkeres Sieden
und geringen Temperaturanstieg kenntlich macht. Während die Mischung sich alsbald
trübt und langsam viskoser wird,, setzt man das Erhitzen insgesamt 90 Minuten fort.
Der Geruch nach Formaldehyd verschwindet hierbei fast völlig. Man legt nun Vakuum
an, destilliert etwa die Hälfte des vorhandenen Wassers bei etwa 50 bis 60° C ä1)
und ergänzt dann das weiter abgehende Wasser durch ständige Frischwasserzugabe.
Nach einer halben Stunde wird das Vakuum aufgelöst und die schwach saure Novolakeniulsion
durch Zutropfen von verdünnter Natronlauge auf ein PH von etwa 4 bis 5 eingestellt,
Eine Probe dieser Emulsion, im Vakuum bei bis schließlich auf 120 bis 125° C ansteigenden
Temperaturen entwässert, hin.terläßt ein gelbes, splitterhartes Harz vom Erweichungspunkt
70 bis 75° C. Ausbeute an Emulsion: etwa 800g mit einem Feststoffgehalt von etwa
80%. (OH-Äquivalent des gebildeten Harzes: durchschnittlich etwa 105, Molgewicht=420.)
b) Herstellung des Chlorhydrindecyläthers In einer Apparatur der obigen Art werden
320 g Decylalkohol mit 185 g Epichlorhydrin vermischt und zu der :Mischung 2,5g
= 0,5 % Borfluoridessigsäure zugetropft. Unter intensivem Rühren erwärmt man die
Gesamtmischung vorsichtig. Oberhalb 50 bis 60° C setzt man mit zunehmender Stärke
eine exotherme Reaktion ein, welche schließlich die Temperatur auf weit über 100°
C steigen läßt. Nach dem Abklingen dieser Primärreaktion erwärmt man noch kurze
Zeit nach und treibt dann bei einer Temperatur von etwa 100° C durch kurzes Erhitzen
im Vakuum restliche flüchtige Verunreinigungen (Decvlalkohol, Epichlorhydrin) ab.
Ausbeute: 460 g einer hellgelben, klaren, etwas viskosen Flüssigkeit. c) Herstellung
des Phenolliarzätliers In der unter a) beschriebenen Apparatur werden 400 g der
dort hergestellten Pheliol-Novolak-Emulsion langsam gleichzeitig einerseits mit
einer Auflösung von 130 g Ätznatron in 300 g Wasser, andererseits mit 750 g des
unter 2, b) hergestellten Decylchlorhydrinäthers versetzt. Man vermeidet größere
Alkaliüberschüsse und beendigt schließlich die Reaktion durch längeres Erwärmen
auf 100 bis l05° C, deren Fortschreiten man durch die Abnahme des Alkaligehaltes
und die Zunahme des Chlorionengehaltes in der wäßrigen Phase leidlich verfolgen
kann. Intensive Rührung ist nötig, da sich alsbald das in Alkali unlösliche Verätherungsprodukt
strähnig auszuscheiden beginnt. Schließlich wird die Reaktionsmischung mit heißem
Wasser auf annähernd des doppelte Volumen verdünnt, man läßt nach intensivem Durchrühren
gut absitzen, trennt die überstehende w äßrige Phase, die noch schwach alkalisch
reagiert und unter anderem unumgesetzte phenolische Verunreinigungen enthält, ab.
Man wiederholt das gründliche Waschen mit heißem Wasser, in Verbindung mit gelegentlicher
Neutralisation des anhaftenden Alkalis finit sehr verdünnter Essigsäure, so lange,
bis ein praktisch -elektrolytfreies Harz vorliegt. Man löst den zähen, wasserfeuchten,
harzigen Rückstand in 750 g Essigester, gibt 100 g Benzol hinzu und treibt anhaftendes
Wasser durch azeotrope Destillation möglichst restlos ab. Die Lösung wird dann durch
Abdestillieren von etwa 210 bis 220 g Lösungsmittel eingeengt und liefert rund 1600
g einer braunen, viskosen Lösung von 60% Feststoffgehalt. Es ist zweckmäßig, die
Phase der alkalischen Verätherung unter Verdrängung der Luft aus dem Reaktionsgefäß
durch ein Schutzgas (Stickstoff, Propan- oder Leuchtgas)
vorzunehmen.
Eine kleine Probe der Harzlösung liefert, im Vakuum bei Temperaturen bis zu 120°
C eingedampft, ein zähes, nicht mahlfähiges, braunes Harz (OH-Äquivalent etwa 340).
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d) Härtung 100g der so gewonnenen Harzlösung werden mit 65 g einer
Lösung einer Triisocyanatverbindung versetzt, welche man in an sich bekannter Weise
durch Umsetzung von 520g Toluylendiisocyanat mit 135g
trockenem Hexantriol
im Schoße von 345 g trockenem, alkoholfreiem Essigester erhält (entsprechend 12,
6% reaktiven Isocyanatgruppen). Die Lösung wird auf ein Stahlblech ausgestrichen
und liefert nach dem Trocknen an der Luft und Nachtempern bei 100° C über mehrere
Stunden einen glänzenden, glatten und sehr beständigen Film, der sich als unangreifbar
für wäßrige Natronlauge erweist. Die Aushärtung des Filmes wird beschleunigt, wenn
man der Lackmischung einige Tropfen wasserfreier, destillierter, technischer Pyridinbase
als Beschleuniger zusetzt.
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Beispiel 3 a) Herstellung eines Kresol-Formaldehyd-Novolalzes 680
g Kreso1-DAB 6 werden in der in 2, b) beschriebenen Apparatur mit 390 g 37%iger
Formaldehydlösung vermischt und unter Verwendung von l0 ccm 15%iger Schwefelsäure
nach der eben dort beschriebenen Technik verkocht und zu einer etwa 80%igen gereinigten
Emulsion verarbeitet. Eine Probe derselben liefert, im Vakuum bis zu 120'C
entwässert,
ein Splitterharz von brauner Farbe und dem Erweichungspunkt 80 bis 85° C (O H-Äquivalent:
etwa 119). Ausbeute an Emulsion: 900g. b) Herstellung des Chlorhydrinoctyläthers
260 g Octylalkohol werden mixt 185 g Epichlorhydrin vermischt und mit 2,5 g Borfluoridessigsäure
versetzt. Die Umsetzung vollzieht sich nach dem unter 2, b) angegebenen Arbeitsschema,
mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur diesmal weit über l50° C ansteigt.
Die Reaktion wird auch hier durch Nacherwärm@en vervollständigt, und flüchtige Reste
und Nebenprodukte werden im Vakuum entfernt. Das Produkt ist in hohem Vakuum unzersetzt
destillierbar. c) Herstellung des Kresolharzäthers 300 g der gemäß 3, a) bereiteten
Emulsion werden nach der für Beispiel 2, c) beschriebenen Technik mit insgesamt
85 g Ätznatron (gelöst in 200 g Wasser) und 445 g des gemäß 3, b) bereiteten Chlorhydrinoctyläthers
umgesetzt und durch Waschen und azeotrope Destillation gereinigt und entwässert.
Es werden schließlich 985 g einer 60%igen Lösung des verätherten Harzes, in Essigester
erhalten. Eine Probe der hellbraunen Lösung hinterläßt beim Eindampfen im Vakuum
ein zähes, klebriges, braunes Harz. d) Härtung 150 g der gemäß 3, c) erhaltenen
Harzlösung werden mit mindestens 105 bis 110 g der gemäß 2, d) bereiteten Isocyanatlösung
vermischt. Die erhaltene hellbraune Lösung ist einige Stunden haltbar, sie beginnt
alsbald einzudicken. Statt sie, wie in 2, d) beschrieben, als Oberflächenschutzlack
einzusetzen, kann sie auch als Bindemittel wie folgt verwendet werden: sangfähiges
Natronzellstoffpapier oder feines Glasgewebe (beide alkalifrei und vorgetrocknet)
werden in die fertige Lösung getaucht und nach kurzer Trocknung an der Luft im Vakuum
bei gelinder Wärme von Lösungsmittel befreit, wobei auch bereits eine gewisse Anvernetzung
stattfindet. Dann stapelt man die getränkten Bahnstücke übereinander und verpreßt
sie bei nicht zu hohem Druck und Temperaturen von 140 bis 150° C zur völligen Aushärtung
des Bindemittels. Die Vernetzung kann auch bei verkürzter Preßzeit durch Nachtempern
im Wärmeofen vervollständigt werden. Es werden auf diese Weise Schichtstoffe von
hoher Beständigkeit gegen Wasser und Laugen sowie gegen zahlreiche Lösungsmittel
erhalten. Die mechanischen und elektrischen Werte sind gut. Beispiel 4 In der oben
beschriebenen Art wurde aus ii-Butylalkohol und Epichlorhvdrin der entsprechende
Butyläther hergestellt. Dieser wurde bei 75°C zu der Novolak-Natronlauge-Lösung
unter Rühren gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 107° C unter Rückfluß gehalten,
mit heißem Wasser salzfrei gewaschen und unter Vakuum bis 80° C destilliert, wobei
wegen der Zähflüssigkeit des Ansatzes etwas Essigester zugesetzt werden muß. Die
weitere Verdünnung erfolgte wieder mit Essigester. Die Prüfung dieser Lösung durch
Ausschütteln einer Probe mit Natronlauge zeigte ebenfalls keine Phenolatbildung
mehr.
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Zu 100 g der 50%igen Essigesterlösung wurden 30 g der bisher benutzten
Polycyanatlösung gegeben und mit Essigester auf 30% Feststoffgehalt verdünnt. Aufgerauhte
Eisenbleche wurden dreimal innerhalb 15 Minuten in diese Lösung getaucht und danach
über 8 Stunden von 60 bis 150° C getempert. Die Prüfung auf Laugenbeständigkeit
ergab eine schwache Trübung des Lackfilmes unter den obengenannten Bedingungen,
im Vergleich mit einem gehärteten Novolakfilm auf Eisenblech war die Laugenbeständigkeit
aber unter den harten Bedingungen noch als ausreichend gut zu bezeichnen.
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Wird an Stelle des Butylalkohols der n-Propylalkohol oder der Isopropylalkohol
verwendet, so erhält man ähnliche Produkte einer ähnlichen Alkalibeständigkeit.
Beispiel 5 Es werden 680 g Kresol, 390 g Formaldehydlösung (370/aig) und 10,0 ccm
15%ige Schwefelsäure zu einem Harz verkocht und am Schluß mit Natronlauge bis zum
pA 4 bis 5 neutralisiert, wobei 800 g Harzemulsion erhalten werden. 300 g dieser
Emulsion werden mit der zu 1-Chlorhydri-n-3-octyläther umgesetzten Mischung von
260 g Octylalkohol mit 185 g Epichlorhydrin im Reaktionsgefäß von 270 g 33%iger
Natronlauge veräthert. Die weitere Verarbeitung erfolgte in der üblichen Weise.
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75 g der 54%igen Essigesterlösung werden mit dem bisher benutzten
Polyisocyanat (45 g) vernetzt; diese Lösungen härten aber schon bald nach dem Ansatz
(nach 15 Minuten), weshalb sie schnell verbraucht werden müssen. Die lackierten
Bleche wurden nach Tempern der üblichen Laugenprüfung unterworfen und zeigten nur
eine leichte Trübung des sonst unversehrt gebliebenen Lackfilmes.
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Beispiel 6 378 g eines Alkoholgemisches aus C7- bis C9-Alkoholen mit
einem Durchschnitts-0 H-Äquivalent von 126 wird mit 278 g Epichlorhydrin und 3 ccm
Borfluoridessigsäure vorsichtig auf 50° C erwärmt. Es setzt eine stark exotherme
Reaktion ein. Man kühlt auf 100° C und hält diese Temperatur etwa 15 Minuten.
Den
entstandenen Äther läßt man in eine Auflösung von 315 g Phenolnovolak (O H-Äquivalent
105) in 400 g 33°/oiger Natronlauge fließen und erwärmt wieder unter Rückfluß bei
etwa 105° C. Man hält die Temperatur 60 Minuten, wäscht und trocknet wie unter Beispiel
1. Man erhält ein Weichharz, welches mit Polyisocyanaten vorzüglich als Grundlage
von metallhaftenden Lacken verwendet werden kann.