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Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diaryl-1,3,4-oxdiazolen Es wurde
gefunden, daß man 2,5-Diaryl-1,3,4-oxdiazole leicht und mit guter Ausbeute erhalten
kann, wenn man Aldehyd-acyl-hydrazone der Formel Ar -CO-NH-N = CH-Ar', in der Ar
und Ar' einen Arylrest bedeuten, der gleich oder verschieden sein kann, in alkalischem
Medium mit Chlorlauge behandelt.
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Die für das neue Verfahren verwendeten Aldehydacyl-hydrazone lassen
sich in bekannter Weise durch Kondensation von Acylhydraziden mit Aldehyden oder
Aldehydanilen darstellen.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. so erfolgen,
daß man eine alkalische Lösung bzw. Suspension der Alkalisalze der Aldehyd-acylhydrazone
bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur mit Chlorlauge versetzt. In einer
bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens arbeitet man so, daß man die alkalischen
Salze der Aldehyd-acyl-hydrazone durch Zugabe von Methanol, Pyridin, Tetrahydrofuran
usw. wenigstens zum Teil in Lösung hält.
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Gegenüber den bisherigen Verfahren zur Herstellung entsprechender
Oxdiazole bedeutet das neue Verfahren insofern einen technischen Fortschritt, als
Aldehyd-acylhydrazone in vielen Fällen leichter zugänglich sind als die entsprechenden
Diacyl-hydrazide, aus denen bisher im allgemeinen die Oxdiazole durch Wasserabspaltung
mit Hilfe saurer Kondensationsmittel dargestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann besonders vorteilhaft in solchen Fällen angewandt werden, in denen die Arylreste
Substituenten enthalten, die gegen die Einwirkung von sauren Kondensationsmitteln
empfindlich sind, so daß eine Cyclisierung der Diacylhydrazide mit sauren Kondensationsmitteln
nicht möglich ist.
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Es ist zwar bekannt (Stolle, J. pr. '2], 70, S. 393ff.), daß man Benzal-benzhydrazid
durch Oxydation mit Kaliumferricyanid oder Amylnitrit oder durch Einwirkung von
Jod auf das Silbersalz der obigen Verbindung in das entsprechende Diphenyl-oxdiazol
überführen kann. Jedoch sind die nach diesen Methoden erzielten Aust)euten sehr
gering. Es war daher sehr überraschend, daß man die Oxdiazole bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit Ausbeuten von 70 bis 90"/, erhalten kann.
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Die Diaryl-oxdiazole sind, falls sie nicht selbst bereits Farbstoffe
sind, Zwischenprodukte für Farbstoffe. Beispiel 1 Zu einer Lösung von 10 Gewichtsteilen
Benzal-benzhydrazid in einem Gemisch von 80 Gewichtsteilen Methanol, 50 Gewichtsteilen
Wasser und 5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd läßt man 30 Gewichtsteile Chlorlauge
zufließen. Unter geringem Schäumen scheidet sich das Diphenyloxdiazol kristallisiert
ab. Es wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 80
°/o. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan schmilzt das Produkt bei 136 bis
137`.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 10 Gewichtsteilen p-Chlorben7,albenzschleimsäurehydrazid
in einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Methanol, 60 Gewichtsteilen Wasser und 5
Gewichtsteilen Natriumhydroxyd läßt man 30 Gewichtsteile Chlorlauge langsam zufließen.
Das p-Chlorphenyl-furyl-oxdiazol scheidet sich kristallisiert ab und wird wie im
Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 85°j, Es schmilzt nach Umkristallisieren aus
Methanol bei 137°. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 10 Gewichtsteilen p-Clilorbenzal-(p-chlorbenzhydrazid)
in einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Alkohol, 30 Gewichtsteilen Wasser und 5
Gewichtsteilen Natriumhydroxyd läßt man 30 Gewichtsteile Chlorlauge zufließen und
isoliert das kristallisiert abgeschiedene Di-(p-chlorphenyl)-oxdiazol, wie im Beispiel
1 beschrieben. Ausbeute: 85°/o. Es schmilzt nach Kristallisation aus Eisessig bei
250 bis 251'.
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Beispiel -1 8 Gewichtsteile 1 Amino-4-benzoylamino-anthrachinon-2-aldehydanil
werden mit 6 Gewichtsteilen 85°/oigem 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäurehydrazid
in 140 Gewichtsteilen Eisessig so lange gekocht, bis die Schmelze
nur
noch violettblaue Nädelchen des Acylhydrazons der Formel
enthält. Man saugt das in einem Pyridin-`'i"asser-Lauge-Gemisch blaulösliche Produkt
kalt ab, wäscht mit Wasser neutral und bringt den Filterkuchen mit Wasser auf ein
Gewicht von 60 Gewichtsteilen. Die Paste wird nun bei 60° gut mit 50 Gewichtsteilen
Pyridin und 3 Teilen 15°/oiger Natronlauge verrührt und langsam mit so viel Chlorlauge
versetzt, bis die Suspension nur noch aus violetten Nädelchen besteht und eine entnommene
Probe in Pyridin-Wasser-Lauge nicht mehr blaulöslich ist. Das in 80 bis 90°/o Ausbeute
erhaltene 1,3,4-Osdiazol der Formel
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure olivgrün. Die Farbe schlägt auf Zusatz
von Paraformaldeliyd in der Kälte nach grünstichigblau, in der Hitze nach rotstichigblau
um. Baumwolle wird aus warmer bordofarbener Küpe in starken und klaren violettfarbenen
Tönen mit sehr guten Waschechtheiten und ausgezeichneter Lichtechtheit angefärbt.
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Ersetzt man in dem obengenannten Beispiel das 1-Amino - 4- benzoylamino
- anthrachinon -2 - aldehydanil durch 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon-2-aldehydanil,
so erhält man in Ausbeuten um 90 % das in schönen roten Kristallen anfallende
1,3,4-Oxdiazol der Formel
das sich in konzentrierte Schwefelsäure gelb löst. Auf Zusatz von Paraformaldehyd
schlägt die Farbe in der Kälte und Hitze nach Blau um. Baumwolle wird aus warmer
rubinfarbener Küpe in rubinfarbenen Tönen von hervorragenden Licht- und Waschechtheiten
angefärbt. Beispiel 5 10 Gewichtsteile 1-Amino-4-benzo@-lainiiio-aiitliracliinon-2-aldeliydanilwerden
mit 3,9 Gewichtsteilen p-Chlorbenzoesäureliydrazid in 120 Gewichtsteilen Eisessig
zum Sieden erhitzt. Das in blauen Nadeln kristallisierte Acvlliydrazon der Formel
wird kalt abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und mit Wasser auf eine 60 Gewichtsteile
wiegende Paste gebracht. Man verrührt nun bei 40 bis 60- gut mit 50 Gewichtsteilen
Pyridin und 2 bis 3 Gewichtsteilen 15° oiger Natronlauge und tropft so viel Chlorlauge
zu, bis die dehydrierende Cyclisierung beendet und eine entnommene Probe nicht mehr
in Pyridin-Wasser-Lauge löslich ist. Das in blauen Nädelchen kristallisierte, in
Ausbeuten von 90 bis 95 l)/, erhaltene 1,3,4-Oxdiazol der Formel
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbsticlii-agriin. Die Farbe schlägt
mit Paraformaldehyd in der Kälte nach Grün, in der Hitze nach Blaustichigrot um.
Das Produkt färbt Baumwolle aus violetter Küpe in klaren, rotstichigen blauen Tönen
von sehr guten Waschechtheiten und sehr guter Lichtechtheit an.