DE102011006163A1 - Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten, bevorzugt flüssigen Polyolen.

Description

  • Die Erfindung betrifft lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten, bevorzugt flüssigen Polyolen.
  • Die Polyurethanzusammensetzungen mit flüssigen Harzkomponenten, bevorzugt flüssigen Polyolen, sind insbesondere geeignet für die Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper (Composite-Bauteile). Die lagerstabilen Polyurethan-Prepregs sind erhältlich durch ein Verfahren mittels Imprägnierung in Form von Geweben und Gelegen unter Verwendung von diesen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen
  • Verschiedene Formgebungsprozesse, wie z. B. das Reaction-Transfer-Moulding-(RTM)-Verfahren beinhalten die Einbringung der Verstärkungsfasern in eine Form, das Schließen der Form, das Einbringen der vernetzbaren Harzformulierung in die Form und die anschließende Vernetzung des Harzes, typischerweise durch Wärmezufuhr.
  • Eine der Beschränkungen eines solchen Prozesses ist das relativ schwierige Einlegen der Verstärkungsfasern in die Form. Die einzelnen Lagen des Gewebes oder Geleges müssen zugeschnitten und den unterschiedlichen Formgeometrien angepasst werden. Das kann sowohl zeitintensiv wie auch kompliziert sein, insbesondere wenn die Formkörper auch Schaum- oder andere Kerne enthalten sollen. Vorformbare Faserverstärkungen mit einfachem Handling und bestehenden Umformmöglichkeiten wären hier wünschenswert.
  • Faserverstärkte Materialien in Form von Prepregs werden bereits in vielen industriellen Anwendungen wegen ihrer bequemen Handhabung und der erhöhten Effizienz bei der Verarbeitung im Vergleich zu der alternativen wet-lay-up Technologie eingesetzt.
  • Industrielle Anwender solcher Systeme verlangen neben schnelleren Zykluszeiten und höheren Lagerstabilitäten auch bei Raumtemperatur auch eine Möglichkeit die Prepregs zuzuschneiden, ohne dass bei automatisiertem Zuschnitt und Lay-up der einzelnen Prepreg-Lagen die Schneidwerkzeuge mit der häufig klebrigen Matrixmaterial verunreinigt werden.
  • Neben Polyestern, Vinylestern und Epoxy-Systemen gibt es eine Reihe spezialisierter Harze im Bereich der vernetzenden Matrix-Systeme. Dazu zählen auch Polyurethan-Harze, die wegen ihrer Zähigkeit, Schadenstoleranz und die Festigkeit insbesondere zur Herstellung von Composite-Profilen über Pultrusionsverfahren eingesetzt werden. Als Nachteil wird häufig die Toxizität der verwendeten Isocyanate genannt.
  • Polyurethan-Composites weisen auch gegenüber Vinylestern, ungesättigten Polyesterharzen (UPE) oder UPE-Urethan-Hybrid-Harzen eine überlegene Zähigkeit auf.
  • Prepregs und daraus hergestellte Composites auf der Basis von Epoxy-Systemen werden zum Beispiel beschrieben in WO 98/50211 , US 4,992,228 , US 5,080,857 , US 5,427,725 , GB 2007676 , GB 2182074 , EP 309 221 , EP 297 674 , WO 89/04335 , US 5,532,296 und US 4,377,657 , US 4,757,120 .
  • In WO 2006/043019 wird ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs auf der Basis von Epoxidharz-Polyurethanpulvern beschrieben.
  • Des Weiteren sind Prepregs auf der Basis von pulverförmigen Thermoplasten als Matrix bekannt.
  • In US 2004/0231598 wird eine Methode beschrieben, bei der die Partikel über eine spezielle Beschleunigungskammer mit elektrostatischer Aufladung geführt werden. Diese Apparatur dient zur Beschichtung von Glas-, Aramid- oder Kohlefaser-Substraten für die Herstellung von Prepregs aus thermoplastischen Harzen. Als Harze werden Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyetheretherketon (PEEK), Polyethersulfon (PES), Polyphenylsulfon (PPS), Polyimid (PI), Polyamid (PA), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyurethan (PU), Polyester und Fluorpolymere genannt. Die daraus hergestellten thermoplastischen Prepreg-Textilien zeigen inherente Zähigkeit, ein gutes viscoelastische Dämpfungsverhalten, eine unbegrenzte Lagerfähigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit und Recyclierbarkeit.
  • In der WO 98/31535 wird eine Methode zur Pulverimprägnierung beschrieben, bei der die zu imprägnierenden Glas- oder Kohlefaserstränge mit einer Partikel/Flüssigkeits- bzw. Partikel/Gas-Mischung in einem definierten Geschwindigkeitsprofil beaufschlagt werden. Dabei bestehen die Pulver aus keramischen bzw. thermoplastischen Materialien, unter anderem thermoplastisches Polyurethan.
  • In WO 99/64216 werden Prepregs und Composite und eine Methode zu deren Herstellung beschrieben, bei der Emulsionen mit so kleinen Polymerpartikeln verwendet werden, dass eine Einzelfaserumhüllung ermöglicht wird. Die Polymere der Partikel haben eine Viskosität von mindestens 5000 centipoise und sind entweder Thermoplaste oder vernetzende Polyurethan-Polymere.
  • In der EP 0590702 werden Pulverimprägnierungen zur Herstellung von Prepregs beschrieben, bei denen das Pulver aus einem Gemisch aus einem Themoplasten und einem reaktiven Monomer bzw. Prepolymeren besteht. Die WO 2005/091715 beschreibt ebenfalls die Verwendung von Thermoplasten zur Herstellung von Prepregs.
  • Michaeli et al. beschreibt die Entwicklung einer Pulvertechnologie für einen Pultrusionsprozess mit Thermoplastischen Polyurethanen, TPU genannt, in Coatings & Composite Materials, Nr. 19, p37–39, 1997. Weiterhin werden in dem Artikel Processing and properties of thermoplastic polyurethane prepreg. (Ma, C. C. M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference – Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065–9.) Thermoplastische Polyurethan (TPU) Prepregs auf Basis von Lösemitteln und Wasser enthaltenden TPU-Systemen offenbart.
  • Prepregs mit einer Matrix auf der Basis von 2-Komponenten-Polyurethanen (2-K-PUR) sind bekannt.
  • Die Kategorie der 2-K-PUR umfasst im Wesentlichen die klassischen reaktiven Polyurethan-Harz-Systeme. Prinzipiell handelt es sich um ein System aus zwei getrennten Komponenten. Während der maßgebende Bestandteil der einen Komponente immer ein Polyisocyanat ist, sind dies bei der zweiten Polyole bzw. bei neueren Entwicklungen auch Amino- oder Amin-Polyol-Gemische. Beide Teile werden erst kurz vor der Verarbeitung miteinander vermischt. Danach erfolgt die chemische Aushärtung durch Polyadition unter Bildung eines Netzwerkes aus Polyurethan bzw. Polyharnstoff. 2-Komponenten-Systeme haben nach dem Vermischen beider Bestandteile eine begrenzte Verarbeitungszeit (Standzeit, Potlife), da die einsetzende Reaktion zur allmählichen Viskositätserhöhung und schließlich zur Gelierung des Systems führt. Zahlreiche Einflussgrößen bestimmen dabei die effektive Zeit seiner Verarbeitbarkeit: Reaktivität der Reaktionspartner, Katalysierung, Konzentration, Löslichkeit, Feuchtegehalt, NCO/OH-Verhältnis und Umgebungstemperatur sind die wichtigsten [Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, Seiten 210/212]. Der Nachteil der Prepregs auf der Basis derartiger 2-K-PUR-Systeme ist, dass nur eine kurze Zeit zur Verarbeitung des Prepreg zu einem Composite zur Verfügung steht. Deshalb sind derartige Prepregs nicht über mehrere Stunden geschweige denn Tage lagerstabil.
  • Im Folgenden folgt eine Beschreibung der Polyurethan-Prepregs bzw. -Composite auf der Basis von 2-K-PUR-Systemen. In dem Artikel von K. Recker wird über die Entwicklung eines 2-KPolyurethansystems für das Harzmattenverfahren unter besonderer Berücksichtigung der Verarbeitungseigenschaften für SMC-Bauteile berichtet. (Baypreg – ein neuer POLYURETHAN-Werkstoff für das Harzmattenverfahren, Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8, 1981).
  • Die WO 2005/049301 offenbart ein katalytisch aktiviertes 2-K-PUR-System, wobei die Polyisocyanat-Komponente und das Polyol gemischt werden und mittels Pultrusion zu einem Composite verarbeitet werden.
  • In der WO 2005/106155 werden faserverstärkte Composites für die Bau-Industrie offenbart, die mittels der Long-Fiber-Injection (LFI) Technologie mit 2-KPolyurethan-Systemen hergestellt werden.
  • In der JP 2004196851 werden Composites beschrieben, die aus Carbonfasern und organischen Fasern, wie z. B. Hanf, unter Verwendung einer Matrix aus 2-K-PUR auf der Basis von polymeren Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und speziellen OH-Gruppen haltigen Verbindungen hergestellt werden.
  • Die EP 1 319 503 beschreibt Polyurethan-Composites, wobei spezielle Polyurethan-Deckschichten für ein mit einem 2K-PUR-Harz getränktes Faser-Laminat, das eine Kernschicht (z. B. eine Papierwabe) umhüllt, verwendet werden. Das 2K-PUR-Harz besteht z. B. aus MDI und einer Mischung aus Polypropylentriolen und Diolen von Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren.
  • In der WO 2003/101719 werden Polyurethanbasierte Composites und die Methoden zur Herstellung beschrieben. Es handelt sich um 2-K-Polyurethanharze mit definierten Viskositäten und bestimmten Gelzeiten.
  • 2-K-PUR-Systeme werden ebenfalls abgehandelt in: „Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating" (Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Materials), 29–37.) und in Fiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. (Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062–74.)
  • Von der unterschiedlichen Bindemittelbasis abgesehen entsprechen feuchtigkeitshärtende Lacke sowohl in ihrer Zusammensetzung als auch in ihren Eigenschaften weitgehend analogen 2K-Systemen. Es werden im Prinzip die gleichen Lösemittel, Pigmente, Füllstoffe und Hilfsmittel verwendet. Anders als 2K-Lacke tolerieren diese Systeme vor ihrer Applikation aus Stabilitätsgründen keinerlei Feuchtigkeit.
  • Bekannt sind auch physikalisch trocknende Systeme auf der Basis von nichtreaktiven PUR-Elastomeren. Es handelt sich hierbei um höhermolekulare, lineare, thermoplastische Urethane aus Diolen und Diisocyanaten, vorzugsweise MDI, TDI, HDI und IPDI. Solche thermoplastischen Systeme weisen in der Regel sehr hohe Viskositäten und damit auch sehr hohe Verarbeitungstemperaturen auf. Dies erschwert den Einsatz für Prepregs maßgeblich. Bei der Herstellung von Prepregs mit Faserverbunden ist der Einsatz von Pulvern bei reaktiven Systemen eher unüblich und beschränkt sich bislang auf wenige Einsatzgebiete. Das wohl gängigste Verfahren, um ein Pulver auf eine Faseroberfläche zu bringen, ist das Wirbelbettverfahren (fluidized bed impregnation). Durch eine aufwärts gerichtete Strömung werden Pulverpartikel in einen Zustand versetzt, in dem sie fluid-ähnliche Eigenschaften aufweisen. Dieses Verfahren wird in der EP 590 702 angewandt. Dabei werden die Stränge einzelner Faserbündel auseinander geflochten und im Wirbelbett mit dem Pulver beschichtet. Das Pulver besteht dabei aus einer Mischung aus reaktivem und thermoplastischem Pulver, um so die Eigenschaften der Matrix zu optimieren. Einzelne Rovings (Faserbündel) werden schließlich zusammengelegt und mehrere Lagen bei einem Druck von 16 bar für etwa 20 Minuten verpresst. Die Temperaturen variieren zwischen 250 und 350°C. Häufig kommt es allerdings beim Wirbelbettverfahren zu unregelmäßiger Beschichtung, insbesondere wenn die Stränge nicht auseinander gezogen werden.
  • Diesbezüglich wird in der US 20040231598 eine Methode vorgestellt, die ähnlich dem Wirbelbettverfahren funktioniert. Dabei transportiert ein Luftstrom die Partikel zum Substrat und es erfolgt durch einen speziellen Aufbau eine gleichmäßige Abscheidung des Pulvers.
  • Ein weiteres Verfahren beschreibt die, US 20050215148 . Dort werden mit der eben erwähnten Vorrichtung gleichmäßige Verteilungen des Pulvers auf der Faser erreicht. Die Partikelgröße reicht dabei von 1 bis 2000 μm. Beschichtet wird bei mehreren Versuchen von einer oder von zwei Seiten. Durch die gleichmäßige Aufbringung des Pulvers werden nach einem anschließenden Verpressen der Prepregs Laminate ohne Lufteinschlüsse erzeugt.
  • Eine weitere Anmeldung, WO 2006/043019 beschreibt die Anwendung von epoxy- und amino-terminierten Harzen in Pulverform. Dabei werden die Pulver vermischt und auf die Fasern gegeben. Anschließend werden die Partikel angesintert. Die Partikelgröße liegt zwischen 1 und 3000 μm, vorzugsweise aber zwischen 1 und 150 μm.
  • Diese Einschränkung der Partikelgröße auf eher kleine Durchmesser wird auch in einer Studie der Michigan State University empfohlen. Dabei ist die Theorie, dass Partikel mit kleinen Durchmessern eher in Hohlräume zwischen einzelnen Filamenten eindringen können als Partikel mit großen Durchmessern (S. Padaki, L. T. Drzal: a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), pp. 325–337).
  • Neben der Prepregtechnik werden auch in anderen klassischen Verfahren reaktive Pulver-Systeme eingesetzt, so beispielsweise in der Wickeltechnik [M. N. Ghasemi Nejhad, K. M. Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol. 11, pp. 533–572, November 1998] oder beim Pultrusionsverfahren. Für das Pultrusionsverfahren werden beispielsweise Faserseile (Towpregs) mit dem Pulver beschichtet und zunächst als sogenannte Towpregs aufgewickelt und gelagert. Eine Möglichkeit zur Herstellung ist in einem Artikel des SAMPE Journal's beschrieben [R. E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, pp. 40–48, November/December 2004]. In einer weiteren Untersuchung wurden solche Towpregs durch das Pultrusionsverfahren zusammen gepresst und ausgehärtet zu Werkstoffbauteilen [N. C. Parasnis, K. Ramani, H. M. Borgaonkar: Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, pp. 567–574, 1996]. Obwohl die Herstellung von Towpregs und anschließende Verpressung im Pultrusionsverfahren bereits mit duroplastischen Systemen durchgeführt wurde, werden bei diesem Verfahren bislang größtenteils nur thermoplastische Systeme eingesetzt.
  • In DE 10 2009 001 793.3 und DE 10 2009 001 806.9 wird ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Prepregs, im Wesentlichen aufgebaut aus A) mindestens einem Faser förmigen Träger und B) mindestens einer reaktiven pulverförmigen Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial beschrieben.
  • Die Aufgabe war es, ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von problemlos zu handhabenden, das heißt nicht toxischen, polyurethanbasierenden Prepreg-Systemen auf der Basis von Polyurethanzusammensetzungen zu finden. Weitere Aufgabe dieser Erfindung war es, Prepregs mit Polyurethan-Matrixmaterial zu finden, welche mit einem einfachen Verfahren hergestellt werden können, wobei das Hauptaugenmerk auf das Handling und die Lagerungsfähigkeit der Prepregs gelegt werden sollte.
  • Für die Herstellung der Prepregs wäre es vorteilhaft, wenn die Viskosität von Zubereitungen der unvernetzten Matrixmaterialien gering genug ist, um bei der Herstellung des Composite-Bauteils eine Benetzung des Faser förmigen Trägers mit ausreichendem Faservolumenanteil zu gewährleisten, wobei auch eine Thixotropie vorteilhaft sein kann, damit ein Abfließen des Harzes in senkrechten Bauteilsegmenten verhindert werden kann.
  • Durch die Wahl geeigneter Ausgangsstoffe zur Herstellung der Matrixmaterialien sollte eine genügend lange Verarbeitungszeit (abhängig von der jeweiligen Anwendung bei der Herstellung der Composite) zwischen dem Aufschmelzen des nicht ausreagierten Matrixmaterials und der Vollendung der Reaktion gewährleistet werden.
  • Lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper sind aus der DE 10 2009 001 793 und der DE 10 2009 001 806 bekannt.
  • Gegenstand von DE 10 2010 029 355.5 ist der Schmelzauftrag von Polyurethanprepreg-Systemen
  • In DE 10 2010 030 233.3 werden mäandrienrende Polyurethanprepreg-Systeme beschrieben. Die DE 10 2010 030 234.1 führt lösemittelhaltige Polyurethanprepreg-Systeme auf. DE 10 2010 041 239.2 beansprucht farbige Polyurethanprepreg-Systeme. DE 10 2010 041 256.2 wiederum handelt von Polyurethanprepreg-Systeme an fixierten Folien während die DE 10 2010 041 243.0 Polyurethanprepreg-Systeme mit einem Faservolumenanteil von weniger als 50% beschreibt.
  • Allen diesen Dokumenten ist gemein, dass die dort beschriebenen Harzkomponenten (Polymere b) Festharzcharakter haben müssen, das heißt einen Glasübergangspunkt (Tg) von mindestens 40°C. Dieser hohe Tg wurde bislang als notwendig erachtet, die Lagerstabilität des Prepregs zu gewährleisten.
  • Überraschend wurde nun gefunden, dass diese beschriebenen Anwendungen im Bereich der imprägnierten, reaktiven und lagerstabilen Polyurethan-Prepregs besonders vorteilhaft verwirklicht werden können, wenn dabei flüssige Harzkomponente, bevorzugt Polyole als Harzkomponente verwendet werden. Der verarbeitungstechnische Vorteil offenbart sich dabei sowohl bei der Herstellung der Prepregs als auch bei der anschließenden Verpressung zu Compositbauteilen im Sinne einer einfacheren Verarbeitbarkeit, ohne dass die Lagerstabilität des Prepregs darunter leidet. Insbesondere verläuft die Herstellung der Prepregs ohne unerwünschte Blasenbildung oder sonstiger Oberflächenstörungen. Bei der nachfolgenden Verpressung zu Compositen führen die flüssigen Harzkomponenten zu einem verbesserten Verlauf innerhalb der Schichten und damit zu überlegenen Materialeigenschaften.
  • Zudem kann durch die meist niedrigere Viskosität des Matrixmaterials bei höheren Temperaturen das Verpressen zum Compositebauteil bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden, was von Vorteil sein kann.
  • Man erhält so Prepregs mit zumindest gleichen aber auch verbesserten wie in DE 10 2009 001 793 bzw. DE 10 2009 001 806 beschriebenen Verarbeitungseigenschaften, die für die Herstellung leistungsfähiger Composite für verschiedenste Anwendungen im Bereich der Bau-, der Automobil-, der Luft- und Raumfahrt-Industrie, der Energietechnik (Windkraftanlagen) und im Boots- und Schiffbau eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäß verwendbaren reaktiven Polyurethanzusammensetzungen sind umweltfreundlich, kostengünstig, weisen gute mechanische Eigenschaften auf, lassen sich einfach verarbeiten und zeichnen sich nach Härtung durch eine gute Wetterbeständigkeit wie durch ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Härte und Flexibilität aus.
  • Gegenstand der Erfindung sind Prepregs
    im Wesentlichen aufgebaut aus
    • A) mindestens einem Faser förmigen Träger und
    • B) mindestens einer reaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einer gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionelle Gruppen aufweisenden flüssigen Harzkomponente b), wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, mit einer OH-Zahl von 50 bis 2000 mg KOH/Gramm, und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten Di- oder Polyisocyanate als Härter a), enthalten.
  • Die Glasübergangstemperatur Tg und der Schmelzpunkt wird gemäß DIN EN ISO 11357-1 und DIN 53765 ermittelt.
  • Die erfindungsgemäßen Prepregs weisen nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine sehr hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf, sobald das Matrixmaterial einen Tg von mindestens 40°C aufweist. Diese beträgt je nach enthaltener reaktiver Polyurethanzusammensetzung und Katalyse mindestens einige Tage bei Raumtemperatur, aber in der Regel sind die Prepregs mehrere Wochen oder sogar Monate bei 40°C und darunter lagerstabil. Die so hergestellten Prepregs sind meist nicht klebrig und daher sehr gut zu handhaben und weiter zu verarbeiten. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen weisen demnach eine sehr gute Haftung und Verteilung auf dem Faser förmigen Träger auf.
  • Während der Weiterverarbeitung der Prepregs zu Composites (Verbundwerkstoffen) z. B. durch Verpressen bei erhöhten Temperaturen, erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die dabei flüssig niedrig viskosen reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen vor der Vernetzungsreaktion die Faser des Trägers sehr gut benetzen, bevor durch die Vernetzungsreaktion der reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung bei erhöhten Temperaturen eine Vergelung eintritt beziehungsweise die komplette Polyurethanmatrix durchhärtet.
  • Je nach Zusammensetzung der verwendeten reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung und gegebenenfalls zugesetzten Katalysatoren können sowohl die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion bei der Herstellung der Composite-Bauteile als auch die Eigenschaften der Matrix in weiten Bereichen variiert werden.
  • Als Matrixmaterial wird im Rahmen der Erfindung die zur Herstellung der Prepregs eingesetzte reaktive oder hochreaktive Polyurethanzusammensetzung definiert und bei der Beschreibung der Prepregs die auf der Faser durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgebrachte noch reaktive oder hochreaktive Polyurethanzusammensetzung.
  • Die Matrix ist definiert als die im Composite vernetzten Matrixmaterialien aus den reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen.
  • Träger
  • Der Faser förmige Träger in der vorliegenden Erfindung besteht aus Faser förmigem Material (auch häufig Verstärkungsfasern genannt). Im Allgemeinen ist jegliches Material, aus dem die Fasern bestehen, geeignet, bevorzugt wird jedoch Faser förmiges Material aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie z. B. Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern (Oxidische Fasern auf Basis von Aluminiumoxiden und/oder Siliciumoxiden) verwendet. Auch Mischungen von Fasertypen, wie z. B. Gewebe-Kombinationen aus Aramid- und Glasfasern, oder Kohlenstoff- und Glasfasern, können verwendet werden. Ebenso sind Hybrid-Composite-Bauteile mit Prepregs aus unterschiedlichen Faser förmigen Trägern herstellbar. Glasfasern sind hauptsächlich wegen ihres relativ geringen Preises die am häufigsten verwendeten Fasertypen. Prinzipiell sind hier alle Arten von glasbasierenden Verstärkungsfasern geeignet (E-Glas-, S-Glas-, R-Glas-, M-Glas-, C-Glas-, ECR-Glas-, D-Glas-, AR-Glas-, oder Hohlglasfasern). Kohlenstofffasern kommen im Allgemeinen in Hochleistungsverbundverstoffen zum Einsatz, wo auch die im Verhältnis zur Glasfaser niedrigere Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit ein wichtiger Faktor ist. Kohlenstofffasern (auch Carbonfasern) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die durch Pyrolyse in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeiten und geringere technische Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung. Als Naturfasern werden hier alle Textilfasern und Faserwerkstoffe bezeichnet, die aus pflanzlichem und tierischem Material gewonnen werden (z. B. Holz-, Zellulose-, Baumwoll-, Hanf-, Jute-, Leinen-, Sisal-, Bambusfasern). Aramid-Fasern weisen, ähnlich wie auch Kohlenstofffasern, einen negativen Wärmeausdehnungs-koeffizienten auf, werden also bei Erwärmung kürzer. Ihre spezifische Festigkeit und ihr Elastizitätsmodul ist deutlich niedriger als jene von Kohlenstofffasern. In Verbindung mit dem positiven Ausdehnungskoeffizienten des Matrixharzes lassen sich hoch maßhaltige Bauteile fertigen. Gegenüber Kohlenstofffaser verstärkten Kunststoffen ist die Druckfestigkeit von Aramidfaser-Verbundwerkstoffen deutlich geringer. Bekannte Markennamen für Aramidfasern sind Nomex® und Kevlar® von DuPont, oder Teijinconex®, Twaron® und Technora® von Teijin. Besonders geeignet und bevorzugt sind Träger aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern oder keramische Fasern. Bei dem Faser förmigen Material handelt es sich um ein textiles Flächengebilde. Geeignet sind textile Flächengebilde aus Vlies, ebenso sogenannte Maschenware, wie Gewirke und Gestricke, aber auch nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte. Außerdem unterscheidet man Langfaser- und Kurzfasermaterialien als Träger. Ebenfalls erfindungsgemäß geeignet sind Rovings und Garne. Alle genannten Materialien sind im Rahmen der Erfindung als Faser förmiger Träger geeignet. Einen Überblick über Verstärkungsfasern enthält „Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7".
  • Matrixmaterial
  • Prinzipiell sind alle, auch sonstige bei Raumtemperatur lagerstabilen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen als Matrixmaterialen geeignet. Geeignete Polyurethanzusammensetzungen bestehen erfindungsgemäß aus Mischungen aus einer funktionellen Gruppen – reaktiv gegenüber NCO-Gruppen – aufweisenden flüssigen Harzkomponente b), wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, und temporär deaktivierte, das heißt intern blockierte und/oder mit Blockierungsmitteln blockierte Di- oder Polyisocyanate, auch als Härter a) (Komponente a)) bezeichnet. Die Harzkomponente b) ist bei Raumtemperatur flüssig und hat somit keinen Festharz-Charakter. Bevorzugt ist Harzkomponente b) flüssig bei 20 bis 23°C, besonders bevorzugt unter 20°C.
  • Als funktionelle Gruppen der Harzkomponente b) sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thiolgruppen geeignet, welche mit den freien Isocyanatgruppen unter Addition reagieren und somit die Polyurethanzusammensetzung vernetzen und aushärten. Bevorzugt werden Polyole. Die Harzkomponenten müssen bei Raumtemperatur flüssig sein. Das bedeutet, dass die Harzkomponenten einen Tg oder einen Schmelzpunkt von unter 25°C aufweisen müssen. Bevorzugt ist die Harzkomponente b) flüssig bei 20 bis 23°C, besonders bevorzugt unter 20°C.
  • Als Harzkomponente b) kommen in Frage monomere Polyole, Polyester, Polycaprolactone, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 50 bis 2000 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 62 bis 3000 g/Mol.
  • Die Menge an den funktionelle Gruppen aufweisenden Harzkomponente b) wird so gewählt, dass bevorzugt auf jede funktionelle Gruppe der Komponente b) 0,6 bis 2 NCO-Äquivalente oder 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt.
  • Bevorzugt werden Polyole mit einer OH-Zahl von 200 bis 1500 mg KOH/Gramm, besonders bevorzugt mit einer OH-Zahl von 501 bis 1000 mg KOH/Gramm eingesetzt. Bevorzugt werden Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 1000 g/mol, besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 500 g/mol.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polyole mit einer OH-Zahl von 501 bis 1000 mg KOH/Gramm, die flüssig sind bei 20 bis 23°C, bevorzugt unter 20°C.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Harzkomponenten b) eingesetzt werden.
  • Geeignete Polyole sind beispielsweise:
    OH-Zahl (ca.) Molmasse Hersteller
    Glycerin 1800 92 Perstorp
    Polyol 3165 1010 165 Perstorp
    Polyol 3380 380 440 Perstorp
    Polyol 3610 610 280 Perstorp
    Polyol 3940 940 180 Perstorp
    Polyol 3990 990 170 Perstorp
    Polyol 4290 290 800 Perstorp
    Polyol 4360 360 630 Perstorp
    Polyol 4525 525 430 Perstorp
    Polyol 4640 640 360 Perstorp
    Polyol 4800 800 280 Perstorp
    Polyol R3215 215 1010 Perstorp
    Polyol R3430 430 400 Perstorp
    Polyol R3530 530 310 Perstorp
    Polyol R3540 540 310 Perstorp
    Polyol R3610 610 280 Perstorp
    Polyol R4631 630 280 Perstorp
    Polyol R6405 405 830 Perstorp
    Voranol CP 260 660 255 Dow
    Voranol CP 300 565 300 Dow
    Voranol CP 450 380 450 Dow
    Voranol CP 755 240 700 Dow
    Voranol CP 1055 155 1000 Dow
    Voranol RH 360 360 700 Dow
    Voranol RN 490 490 490 Dow
    Voranol RA 640 640 350 Dow
    Voranol RA 800 800 280 Dow
    Terathane 650 170 650 DuPont
    Terathane 1000 100 1000 DuPont
    Capa 3031 560 300 Perstorp
    Capa 3041 395 425 Perstorp
    Capa 3050 310 540 Perstorp
    Capa 3091 180 900 Perstorp
    Capa 4101 220 1000 Perstorp
  • Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polyole b) eingesetzt werden.
  • Als Härterkomponente a) werden mit Blockierungsmitteln blockierte oder intern blockierte (Uretdion) Di- und Polyisocyanate eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Di- und Polyisocyanate können aus beliebigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.
  • Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten aromatischen Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Toluidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol.
  • Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
  • Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind. Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexyl-isocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, 1,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
  • Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
  • Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Besonders geeignet sind Isocyanurate, insbesondere aus IPDI und/oder HDI.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind blockiert. In Frage kommen dazu externe Blockierungsmittel, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1,2,4-Triazol, Phenol bzw. substituierte Phenole und 3,5-Dimethylpyrazol.
  • Die bevorzugt verwendeten Härterkomponenten sind IPDI-Addukte, die Isocyanurat-Gruppierungen und ε-Caprolactam blockierte Isocyanatstrukturen enthalten.
  • Auch eine interne Blockierung ist möglich und diese wird bevorzugt verwendet. Die intrne Blockierung erfolgt über eine Dimerbildung über Uretdion-Strukturen, die bei erhöhter Temperatur wieder in die ursprünglich vorhandenen Isocyanat-Strukturen zurückspalten und damit die Vernetzung mit dem Binder in Gang setzen.
  • Optional können die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zusätzliche Katalysatoren enthalten. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), Zinnoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001–1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160°C, üblicherweise ab ca. 180°C ausgehärtet und als bezeichnet.
  • Für die Herstellung der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid oder Farbstoffe können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
  • Reaktiv (Variante I) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen wie oben beschrieben bei Temperaturen ab 160°C, und zwar je nach Art des Trägers aushärten.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160°C, üblicherweise ab ca. 180°C ausgehärtet. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanzusammensetzung liegt in der Regel innerhalb von 5 bis 60 Minuten.
  • Bevorzugt wird bei der vorliegenden Erfindung ein Matrixmaterial B) eingesetzt, aus einer reaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen B), im Wesentlichen enthaltend
    • a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 110°C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3–25 Gew.-% aufweist,
    • b) mindestens eine hydroxylgruppenhaltige füssige Harzkomponente b), wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, und eine OH-Zahl zwischen 50 bis 2000 aufweist,
    • c) gegebenenfalls mindestens einen Katalysator,
    • d) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe,
    so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,45 bis 0,55. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9 bis 1,1 zu 1.
  • Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054 , US 4,912,210 , US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion – optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt – wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Es können die oben genannten Di- und Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind aber Di- und Polyisocyanate aus beliebigen aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI) verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und H12MDI allein oder in Mischungen eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind.
  • Ganz besonders bevorzugt wird für das Matrixmaterial IPDI und/oder HDI verwendet. Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen haltigen Härtern a) beinhaltet die Reaktion der freien NCOGruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyester, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben ( EP 669 353 , EP 669 354 , DE 30 30 572 , EP 639 598 oder EP 803 524 ).
  • Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter a) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 18 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.
  • Bei den hydroxylgruppenhaltigen flüssigen Harzkomponenten b) werden bevorzugt monomere Polyole, Polyester, Polycaprolactone, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 50 bis 2000 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 62 bis 3000 g/Mol, wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweisen, eingesetzt.
  • Bevorzugt werden Polyole mit einer OH-Zahl von 200 bis 1500 mg KOH/Gramm, besonders bevorzugt mit einer OH-Zahl von 501 bis 1000 mg KOH/Gramm eingesetzt. Bevorzugt werden Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 1000 g/mol, besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 500 g/mol.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polyole mit einer OH-Zahl von 501 bis 1000 mg KOH/Gramm, die flüssig sind bei 20 bis 23°C, bevorzugt unter 20°C.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Harzkomponenten eingesetzt werden. Die Menge an der hydroxylgruppenhaltigen Harzkomponente b) wird so gewählt, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a), bevorzugt 0,45 bis 0,55, entfällt.
  • Optional können in den erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen B) zusätzliche Katalysatoren c) enthalten sein. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001–1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160°C, üblicherweise ab ca. 180°C ausgehärtet und als Variante I bezeichnet.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der Lack-, Klebstoff- und Dichtstofftechnologie üblichen Zusatzstoffe d) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160°C, üblicherweise ab ca. 180°C ausgehärtet. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H12MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht.
  • Besonders bevorzugt wird bei der Erfindung ein Matrixmaterial eingesetzt aus
    • B) mindestens einer hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter und b) optional mindestens einer flüssigen Harzkomponente b), wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, und eine OH-Zahl zwischen 50 und 2000 mg KOH/Gramm aufweist, mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen; c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion; und d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus d1) mindestens einem Epoxid und/oder d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • Ganz besonders bevorzugt wird ein Matrixmaterial B) eingesetzt aus
    • B) mindestens einer hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltenen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 110°C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3–25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein Polyol, wobei dieses einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, und eine OH-Zahl zwischen 50 und 2000 mg KOH/Gramm aufweist; c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion; und d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus d1) mindestens einem Epoxid und/oder d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe,
    so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,6 bis 0,9. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 bis 2 zu 1 bzw. bevorzugt 1,2 bis 1,8 zu 1. Diese erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei Temperaturen von 100 bis 160°C ausgehärtet und als Variante II bezeichnet.
  • Geeignete hochreaktive Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen enthalten erfindungsgemäß Mischungen aus temporär deaktivierten, das heißt Uretdiongruppen haltigen (intern blockierte) Di- oder Polyisocyanaten, auch als Härter a) bezeichnet, und den erfindungsgemäß enthaltenen Katalysatoren c) und d) und optional zusätzlich ein funktionelle Gruppen – reaktiv gegenüber NCO-Gruppen – aufweisende flüssigen Harzkomponente, wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, mit einer OH-Zahl von 50 bis 2000 mg KOH/Gramm, auch als Harz b) bezeichnet. Die Katalysatoren gewährleisten eine Aushärtung der Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen. Die Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen sind somit hochreaktiv.
  • Als Uretdiongruppen haltigen Härter Komponente a) werden solche wie oben beschrieben eingesetzt.
  • Als flüssige Harzkomponente b) kommen in Frage monomere Polyole, Polyester, Polycaprolactone, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 50 bis 2000 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 62 bis 3000 g/Mol.
  • Bevorzugt werden flüssige Polyole mit einer OH-Zahl von 200 bis 1500 mg KOH/Gramm, besonders bevorzugt mit einer OH-Zahl von 501 bis 1000 mg KOH/Gramm eingesetzt. Bevorzugt werden Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 1000 g/mol, besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 500 g/mol.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polyole mit einer OH-Zahl von 501 bis 1000 mg KOH/Gramm, die flüssig sind bei 20 bis 23°C, bevorzugt unter 20°C.
  • Als Katalysatoren unter c) werden quarternäre Ammoniumsalze, bevorzugt Tetralkylammoniumsalze und/oder quarternäre Phosphoniumsalze mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion, eingesetzt. Beispiele dafür sind:
    Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat, Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Tri-methylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Tri-methylvinylammoniumhydroxid, Methyltributylammoniummethanolat, Methyltriethylammoniummethanolat, Tetramethylammoniummethanolat, Tetraethylammoniummethanolat, Tetrapropylammoniummethanolat, Tetrabutylammoniummethanolat, Tetrapentylammoniummethanolat, Tetrahexylammoniummethanolat, Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniummethanolat, Tetradecyltrihexylammoniummethanolat, Tetraoctadecylammoniummethanolat, Benzyltrimethylammoniummethanolat, Benzyltriethylammoniummethanolat, Trimethylphenylammoniummethanolat, Triethylmethylammoniummethanolat, Trimethylvinylammoniummethanolat, Methyltributylammoniumethanolat, Methyltriethylammoniumethanolat, Tetramethylammoniumethanolat, Tetraethylammoniumethanolat, Tetrapropylammoniumethanolat, Tetrabutylammoniumethanolat, Tetrapentylammoniumethanolat, Tetrahexylammoniumethanolat, Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniumethanolat, Tetradecyltrihexylammoniumethanolat, Tetraoctadecylammoniumethanolat, Benzyltrimethylammoniumethanolat, Benzyltriethylammoniumethanolat, Tri-methylphenylammoniumethanolat, Tnethylmethylammoniumethanolat, Tri-methylvinylammoniumethanolat, Methyltributylammoniumbenzylat, Methyltriethylammoniumbenzylat, Tetramethylammoniumbenzylat, Tetraethylammoniumbenzylat, Tetrapropylammoniumbenzylat, Tetrabutylammoniumbenzylat, Tetrapentylammoniumbenzylat, Tetrahexylammoniumbenzylat, Tetraoctylammoniumbenzylat, Tetradecylammoniumbenzylat, Tetradecyltrihexylammoniumbenzylat, Tetraoctadecylammoniumbenzylat, Benzyltrimethylammoniumbenzylat, Benzyltriethylammoniumbenzylat, Tri-methylphenylammoniumbenzylat, Triethylmethylammoniumbenzylat, Tri-methylvinylammoniumbenzylat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumflurid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltripropylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributylammoniumbromid, Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammoniumbromid, Methyltriphenylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniumiodid, Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid. Diese Katalysatoren können allein oder in beliebigen Mischungen zugesetzt werden.
  • Bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und/oder Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet.
  • Der Anteil an Katalysatoren c) kann 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials.
  • Eine erfindungsgemäße Variante schließt die Anbindung solcher Katalysatoren c) an die funktionellen Gruppen der Polymere b) mit ein. Außerdem können diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein.
  • Als Co-Katalysatoren d1) werden Epoxide eingesetzt. In Frage kommen dabei z. B. Glycidylether, Glycidylester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und/oder Glycidylmethacrylate. Beispiele für solche Epoxide sind Triglycidylisocyanurat (TGIC, Handelsname ARALDIT 810, Huntsman), Gemische aus Terephthalsäurediglycidylester und Trimelitsäuretriglycidylester (Handelsname ARALDIT PT 910 und 912, Huntsman), Glycidylester der Versaticsäure (Handelsname KARDURA E10, Shell), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (ECC), Diglycidylether auf Basis Bisphenol A (Handelsname EPIKOTE 828, Shell) Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, (Handelsname POLYPDX R 16, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden verwendet Gemische aus Terephthalsäurediglycidylester und Trimelitsäuretriglycidylester (ARALDIT PT 910 und/oder 912) eingesetzt.
  • Als Co-Katalysatoren d2) kommen Metallacetylacetonate in Frage. Beispiele dafür sind Zinkacetylacetonat, Lithiumacetylacetonat und Zinnacetylacetonat, allein oder in Mischungen. Bevorzugt wird Zinkacetylacetonat eingesetzt.
  • Als Co-Katalysatoren d2) kommen ausserdem quarternäre Ammoniumacetylacetonate oder quarternäre Phosphoniumacetylacetonate in Frage.
  • Beispiele für solche Katalysatoren sind Tetramethylammoniumacetylacetonat, Tetraethylammoniumacetylacetonat, Tetrapropylammoniumacetylacetonat, Tetrabutylammoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylammoniumacetylacetonat, Benzyltriethylammoniumacetylacetonat, Tetramethylphosphoniumacetylacetonat, Tetraethylphosphoniumacetylacetonat, Tetrapropylphosphoniumacetylacetonat, Tetrabutylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltriethylphosphoniumacetylacetonat. Besonders bevorzugt werden Tetraethylammoniumacetylacetonat und/oder Tetrabutylammoniumacetylacetonat eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden.
  • Der Anteil an Co-Katalysatoren d1) und/oder d2) kann von 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials.
  • Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven und somit bei Niedrigtemperatur härtenden Polyurethanzusammensetzungen B) kann bei 100 bis 160°C Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und Aushärtungszeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele Temperatur sensible Träger verwenden.
  • Hochreaktiv (Variante II) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Temperaturen von 100 bis 160°C, und zwar je nach Art des Trägers aushärten. Bevorzugt beträgt diese Aushärtungstemperatur 120 bis 150°C, besonders bevorzugt von 130 bis 140°C. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanzusammensetzung liegt in der Regel innerhalb von 1 bis 60 Minuten.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H12MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Prepregs als auch die Composite-Bauteile weisen einen Faservolumenanteil von größer 10%, bevorzugt von 50–70%, besonders bevorzugt von 50 bis 65% auf.
  • Das Matrixmaterial B) kann flüssig, hoch viskos oder fest sein. In der Regel weist das Matrixmaterial B) einen Tg oder Schmelzpunkt von mindestens 30°C auf.
  • Die erfindungsgemäß als Matrixmaterial verwendeten reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen bestehen im Wesentlichen aus einer Mischung aus einem reaktiven Harz und einem Härter. Diese Mischung reagiert in der Regel erst oberhalb von 160°C, bei den reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, oder oberhalb von 100°C bei den hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen zu einem vernetzten Polyurethan und bildet somit die Matrix des Composites. Das bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Prepregs nach ihrer Herstellung aus dem Träger und der applizierten reaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, welche in unvernetzter, aber in reaktiver Form vorliegt, aufgebaut sind.
  • Die Prepregs sind also lagerstabil, in der Regel mehrere Tage und sogar Wochen und Monate und können somit jederzeit zu Compositen weiterverarbeitet werden. Dies ist der wesentliche Unterschied zu den bereits oben beschriebenen 2-Komponenten-Systemen, die reaktiv und nicht lagerstabil sind, da diese nach dem Aufbringen sofort beginnen zu Polyurethanen zu reagieren und vernetzen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs im Wesentlichen aufgebaut aus
    • A) mindestens einem Faser förmigen Träger und
    • B) mindestens einer reaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einer gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden flüssigen Harzkomponente b), wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, und eine OH-Zahl zwischen 50 und 2000 mg KOH/Gramm aufweist; und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten Di- oder Polyisocyanate als Härter a), I. durch Herstellung der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B), und II. Imprägnierung des Faser förmigen Träger A) mit der Polyurethanzusammensetzung B), welche optional gelöst in Lösemittel ist, III. und gegebenenfalls Entfernen des Lösemittels.
  • Das Matrixmaterial B) kann flüssig, hoch viskos oder fest sein. In der Regel weist das Matrixmaterial B) einen Tg oder Schmelzpunkt von mindestens 30°C auf.
  • Das Prinzip des Verfahrens zur Herstellung von Prepregs besteht darin, dass zunächst eine reaktive Polyurethanzusammensetzung B) aus deren einzelnen Komponenten, optional in einem geeigneten gemeinsamen Lösemittel, hergestellt wird. Diese Kombination aus der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B) und optional Lösemittel wird dann auf den Faser förmigen Träger A) aufgebracht, bevorzugt direkt nach der Herstellung der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B), wobei der Faser förmige Träger getränkt/imprägniert wird. Anschließend wird das optionale Lösemittel gegebenenfalls entfernt. Bevorzugt wird das Lösemittel vollständig bei niedriger Temperatur, bevorzugt < 160°C, besonders bevorzugt < 100°C durch z. B. thermische Behandlung oder Vakuumapplizierung entfernt.
  • Danach können die lagerfähigen Prepregs zu einem späteren Zeitpunkt zu Composites weiterverarbeitet werden. Durch dass erfindungsgemäße Verfahren erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass flüssige Harzkomponenten b) die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen dazu befähigen, die Faser des Trägers sehr gut benetzen. Auch optional verwendete Lösemittel lassen sich deutlich einfacher entfernen, wenn flüssige Harzkomponenten b) eingesetzt werden. Bei der nachfolgenden Verpressung zu Compositen führen die flüssigen Harzkomponenten zu einem verbesserten Verlauf innerhalb der Schichten und damit zu überlegenen Materialeigenschaften.
  • Die Herstellung der Polyurethanzusammensetzung B) zur Herstellung der Prepregs kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 100°C nicht überschritten werden sollten.
  • Als geeignete Lösemittel für das erfindungsgemäße Verfahren können alle aprotischen Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht reaktiv gegenüber den reaktiven Polyurethanzusammensetzungen sind, ein ausreichendes Lösevermögen gegenüber den eingesetzten einzelnen Komponenten der reaktiven Polyurethanzusammensetzung aufweisen und im Rahmen des Prozessschrittes der Lösemittelentfernung bis auf geringfügige Spuren (< 0,5 Gewichts-%) aus dem mit der reaktiven Polyurethanzusammensetzung imprägnierten Prepreg abgezogen werden können, wobei eine Recyclierung des abgetrennten Lösemittels vorteilhaft ist.
  • Beispielhaft seien hier genannt: Ketone (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon), Ether (Tetrahydrofuran), Ester (n-Propylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, 1,2-Propylencarbonat, Propylenglykol-Methylether-Acetat).
  • Die Herstellung der Prepregs nach diesem Imprägnierverfahren, optional mit Lösemitteln, kann erfindungsgemäß im Prinzip nach beliebigen Methoden und mittels der bekannten Anlagen und Apparaturenerfolgen.
  • Die Lösungsimprägnierung wird unter anderem für die Herstellung von Epoxycomposites eingesetzt
    [„Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 4.2.2"]. Reaktive Polyurethanzusammensetzungen in Lösung werden dort aber nicht genannt.
  • Alternativ kann die Imprägnierung der Faser auch ohne Lösemittel im Direkt-Schmelzverfahren erfolgen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Direkt-Schmelze-Imprägnierverfahren zur Herstellung von Prepregs,
    im Wesentlichen aufgebaut aus
    • A) mindestens einem Faser förmigen Träger und
    • B) mindestens einer reaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einer gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden flüssigen Harzkomponente b), wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, und eine OH-Zahl zwischen 50 und 2000 mg KOH/Gramm aufweist; und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten Di- oder Polyisocyanate als Härter a) I. durch Herstellung der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B) in der Schmelze, und II. direkte Imprägnierung des Faser förmigen Trägers A) mit der Schmelze aus B).
  • Das Prinzip des Direkt-Schmelze-Impregnierverfahren der Prepregs besteht darin, dass zunächst eine reaktive Polyurethanzusammensetzung B) aus deren einzelnen Komponenten hergestellt wird. Diese Schmelze der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B) wird dann direkt auf den Faser förmigen Träger A) aufgebracht, das heißt es erfolgt eine Imprägnierung des Faser förmigen Trägers A) mit der Schmelze aus B). Danach können die abgekühlten lagerfähigen Prepregs zu einem späteren Zeitpunkt zu Composites weiterverarbeitet werden. Durch dass erfindungsgemäße Direkt-Schmelze-Impregnierverfahren erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die dabei flüssig niedrig viskosen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen die Faser des Trägers sehr gut benetzen, wobei die zu einer beginnenden Vernetzungsreaktion führen könnende thermische Belastung der Polyurethanzusammensetzung durch eine vorherige Schmelzehomogenisierung vermieden wird, des weiteren fallen die Prozessschritte der Vermahlung und Siebung in einzelne Partikelgrößenfraktionen weg, sodass eine höhere Ausbeute an imprägniertem Faser förmigen Träger erzielt wird.
  • Die hohen Temperaturen, wie sie beim herkömmlichen Schmelzimprägnierverfahren oder bei der Ansinterung von pulverförmigen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zumindest kurzzeitig vonnöten sind, sind bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren nicht in diesem Masse erforderlich, da die flüssigen Harzkomponenten zu deutlich herabgesetzten Schmelzviskositäten führen. Eventuelle Temperaturbelastungen der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden gegebenenfalls nur bei der Entfernung des optional eingesetzten Lösemittels nach der Imprägnierung auftreten, wobei Temperaturen von 80 bis 100°C nicht überschritten werden sollten, um ein Anreagieren des reaktiven Matrixmaterials zu verhindern oder zu minimieren.
  • Die Prepregs können je nach Bedarf zu unterschiedlichen Formen kombiniert und zugeschnitten werden.
  • Zur Konsolidierung der Prepregs zu einem einzigen Composite und zur Vernetzung des Matrixmaterials zur Matrix werden die Prepregs zugeschnitten, gegebenenfalls vernäht oder anderweitig fixiert und in einer geeigneten Form unter Druck und gegebenenfalls Anlegen von Vakuum verpresst. Im Rahmen dieser Erfindung erfolgt dieser Vorgang der Herstellung der Composites aus den Prepregs je nach Aushärtungszeit bei Temperaturen von oberhalb etwa 160°C bei Einsatz von reaktiven Matrixmaterialien (Variante I), oder bei mit entsprechenden Katalysatoren versehenen hochreaktiven Matrixmaterialien (Variante II) bei Temperaturen von über 100°C.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch Prepregs mit einer fixierten Folie C) auf der Composite-Oberfläche.
  • Als (Multilager-)Folien können Kaschierfolien auf der Basis thermoplastischer Kunststoffe oder deren Mischungen bzw. Compounds, z. B. aus Thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Thermoplastischen Polyolefinen (TPO), (Meth)acrylpolymeren, Polycarbonatfolien (z. B. Lexan SLX from Sabic Innovative Plastics), Polyamiden, Polyetheresteramiden, Polyetheramiden, Polyvinylidendifluorid (z. B. SOLIANT FLUOREX Filme von SOLIANT, AkzoNobel oder AVLOY from Avery) oder metallisierte oder metallische Folien wie z. B. Aluminium, Kupfer oder anderen Materialien verwendet werden, wobei eine Haftung sowohl zu den noch reaktiven oder hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Matrixsystemen bereits bei der Herstellung der Prepregs erfolgt. Außerdem erfolgt zusätzlich bei der Weiterverarbeitung der Prepregs zu den ausgehärteten Polyurethan-Laminat-Oberflächen der Composite eine weitere Fixierung der Folie. Die Kaschierfolien auf der Basis thermoplastischer Materialien können sowohl in Gänze durch Pigmente und/oder Farbstoffe eingefärbt als auch bedruckt oder an der äußeren Oberfläche lackiert sein.
  • Die Kaschierfolie hat eine Dicke zwischen 0,2 und 10 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 4 mm. Der Erweichungspunkt liegt zwischen 80 und 260°C, bevorzugt zwischen 110 und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 130 und 180°C für die lagerstabilen hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen und zwischen 130 und 220°C für die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen und besonders bevorzugt zwischen 160 und 220°C.
  • Geeignete Folien sind z. B. auch in der WO 2004/067246 beschrieben.
  • Die Fixierung der Kaschierfolie auf dem Prepreg erfolgt erfindungsgemäß direkt bei der Herstellung des Prepregs. Dabei entsteht die Fixierung der Folie durch die Haftung durch die Matrix, beispielhaft dargestellt siehe dazu , durch Kaschierung des Prepregs in situ bei Trocknungstemperaturen des Prepregs (sub-Vernetzungstemperaturen welches die Temperatur bezeichnet, bei der die Vernetzung des Matrixmaterials noch nicht einsetzt). Im Allgemeinen erfolgt diese Fixierung bei Temperaturen von 50 bis 110°C.
  • Die Fixierung der Kaschierfolie auf dem Prepreg kann auch so erfolgen, dass zunächst in einem ersten Schritt ein Prepreg hergestellt wird und in einem zweiten Schritt die Folie auf das nachträglich bereits separat hergestellte Prepreg aufgebracht und fixiert wird. Dabei entsteht die Fixierung der Folie durch die Haftung durch die Matrix, durch Kaschierung des Prepregs bei Trocknungstemperaturen des Prepregs (sub-Vernetzungstemperaturen). Im Allgemeinen erfolgt diese Fixierung bei Temperaturen von 50 bis 110°C.
  • Die so hergestellten mit Kaschierfolien versehenen, lagerstabilen Prepregs können auch mit weiteren Prepregs (unkaschiert) zu Laminaten bzw. zu Sandwichbauteilen mittels geeigneter Verfahren z. B. Autoklav- oder Pressmold-Verfahren verarbeitet werden.
  • Eine Alternative zur Verwendung einer Kaschierfolie stellt die separate Herstellung einer dekorativen Beschichtungslage oder Folie dar, aus dem gleichen oder formulierungsähnlichen Material auf der Basis reaktiver oder hochreaktiver Polyurethanzusammensetzungen B), mit dem die erfindungsgemäßen lagerstabilen Prepregs hergestellt werden.
  • Eine weitere Alternative (und Ausführungsform der Erfindung) eines erfindungsgemäßen Prepregs weist eine besondere Oberflächengüte durch ein deutlich erhöhtes Matrix-zu-Faser-Verhältnis auf. Es besitzt demnach ein sehr geringen Faservolumenanteil. Für eine besonders glatte und/oder gefärbte Composite-Bauteil-Oberfläche ist bei dieser Ausführung ein Faservolumenanteil von < 50%, bevorzugt < 40%, besonders bevorzugt < 35% eingestellt.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen kaschierten Prepregs bzw. der Doppellagen-Prepregs” kann mittels der bekannten Anlagen und Apparaturen gemäß Reaction Injection Moulding (RIM), Reinforced Reaction Injection Moulding (RRIM), Pultrusionsverfahren, durch Aufbringen der Lösung in einem Walzenstuhl oder mittels eines heissen Rakels, oder weiteren Verfahren durchgeführt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Prepregs insbesondere mit Faser förmigen Trägem aus Glas-, Kohle- oder Aramid-Fasern.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Prepregs, zur Herstellung von Composites im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder, bevorzugt Motorräder und Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Transportation, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und Elektronik-Industrie, Energieerzeugungsanlagen, z. B. für Rotorblätter bei Windkraftanlagen.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Prepregs.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch die aus den erfindungsgemäßen Prepregs hergestellten Composite-Bauteile.
  • Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert.
  • Beispiele
  • Verwendete Glasfasergelege/-gewebe:
  • Folgende Glasfasergelege/-gewebe wurden in den Beispielen verwendet, Glasfilamentgewebe 296 g/m2 – Atlas, Finish FK 144 (Interglas 92626)
  • Herstellung des uretdionhaltigen Härters H:
  • 119,1 g IPDI-Uretdion (Evonik Degussa GmbH) wurden in 100 ml Butylacetat gelöst und mit 27,5 g Methylpentandiol und 3,5 g Trimethylolpropan versetzt. Nach Zugabe von 0,01 g Dibutylzinndilaurat wurde 4 h unter Rühren auf 80°C geheizt. Danach waren titrimetrisch keine freien NCO-Gruppen mehr zu detektieren. Der Härter H besitzt einen effektiven NCO-Latentgehalt von 12,8 Gew.-% (bezogen auf Feststoff).
  • Reaktive Polyurethanzusammensetzung
  • Es wurden reaktive Polyurethanzusammensetzungen mit den folgenden Rezepturen zur Herstellung der Prepregs und der Composite verwendet.
    Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
    Härter H (60%-ig) (NCO-effektiv: 7,7%) uretdiongruppenhaltige Härterkomponente a) 25,5 Gew.-% Evonik Degussa
    Uralac P1580 (OHZ 83 mg KOH/g) Molmasse ca. 1500 g/Mol Tg 51°C Hydroxyl Polyester Harz b) 34,7 Gew.-% Cytec Industries Inc.
    Benzoin Entgasungsmittel 0,2 Gew.-% Aldrich
    Butylacetat Lösemittel c) 39,8 Gew.% Fluka
    Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
    Härter H (60%-ig) (NCO-effektiv: 7,7%) uretdiongruppenhaltige Härterkomponente a) 65,3 Gew.-% Evonik Degussa
    Polyol 4640 (OHZ 630 mg KOH/g) Molmasse 360 g/Mol flüssig Polyol b) 10,9 Gew.-% Perstorp
    Benzoin Entgasungsmittel 0,2 Gew.-% Aldrich
    Butylacetat Lösemittel c) 23,9 Gew.-% Fluka
  • Die Einsatzstoffe aus der Tabelle wurden in einem Vormischer innig vermischt und anschließend im angegebenen Lösemittel gelöst.
  • Zur Herstellung des Prepregs wurde das Glasfasergewebe mit der Lösung der Matrixmaterialien getränkt. Die Prepregs wurden im Ofen bei Temperaturen von 50 bis 70°C, unter Anlegen von Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Fasermassenanteil wurde im Vergleichsbeispiel 1 (10 Tests) zu 49% und im Beispiel 2 (10 Tests) auf 55% bestimmt.
  • Das Prepreg des Vergleichsbeispiels 1 zeigte bei der Lösemittelentfernung vermutlich wegen der hohen Viskosität eine starke Blasenbildung, die zu einer sehr unregelmäßigen Oberfläche führte. Dieses Prepreg konnte daher nicht weiterverarbeitet werden.
  • Das erfindungsgemäße Prepreg des Beispiels 2 dagegen führte nach der Lösemittelentfernung zu einer geschlossenen Oberfläche ohne Blasenbildung. Dieses Prepreg ließ sich gut weiterverarbeiten.
  • DSC-Messungen
  • Die DSC-Untersuchungen (Glasübergangstemperatur-Bestimmungen und Reaktions-Enthalpie-Messungen) werden mit einem Mettler Toledo DSC 821e nach DIN 53765 durchgeführt.
  • Die DSC Untersuchungen der Prepregs aus den Beispielen 1 bzw. 2 ergeben folgende Ergebnisse: Tab. 1: DSC-Untersuchungen vor und nach Lagerung bei 40°C
    Tg (1. Aufheizen) in °C VBsp. 1 200 Bsp. 2 203
    Exothermer Peak (1. Aufheizen) Reaktionsenthalpie in J/g 36 95
    Tg (2. Aufheizen) in °C 94 97
    Exothermer Peak (1. Aufheizen) in °C nach Lagerung 28 Tage bei 40°C 203 202
    Exothermer Peak (1. Aufheizen) Reaktionsenthalpie in J/g nach Lagerung 28 Tage bei 40°C 33 90
    Tg (2. Aufheizen) in °C nach Lagerung 28 Tage bei 40°C 92 96
  • Die Glastemperaturen, die beim zweiten Aufheizen gemessen werden, sind die Glastemperaturen des abreagierten/vernetzten Matrixmaterials.
  • Die DSC-Untersuchungen der Prepregs aus den Beispielen 1 bzw. 2 vor und nach Lagerung ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Die gemessenen Reaktionsenthalpien des erfindungsgemäßen Prepregs des Beispiels 2 nehmen im Verlauf der Lagerung nicht signifikant ab, was die Lagerstabilität des Matrixmaterials belegt.
  • Composite-Bauteil-Herstellung
  • Die Composite-Bauteile wurden über eine dem Fachmann bekannte Presstechnik auf einer Composite-Presse hergestellt. Die mittels Direktimprägnierung hergestellten, homogenen Prepregs wurden an einer Tischpresse zu Verbundwerkstoffen verpresst. Bei dieser Tischpresse handelt es sich um die Polystat 200 T der Firma Schwabenthan, mit der die Prepregs bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C zu den entsprechenden Composite-Platten verpresst wurden. Der Druck wurde zwischen Normaldruck und 450 bar variiert.
  • In dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 wurde die Temperatur der Presse auf 150°C eingestellt und im Verlauf der Verpressung auf 180°C erhöht, der Druck wurde nach einer kurzen Aufschmelzphase von 3 Minuten auf 5 bar erhöht und bis zur Entnahme des Composite-Bauteils aus der Presse nach bis zu 30 Minuten gehalten. Die harten, steifen, chemikalienbeständigen und schlagzähen Composite-Bauteile (Plattenware) wurden hinsichtlich des Aushärtungsgrades (Bestimmung über DSC) untersucht. Bei der verwendeten Polyurethan-Zusammensetzung ist nach ca. 20 Minuten die Vernetzung vollständig, wobei dann auch keine Reaktionsenthalpie für die Vernetzungsreaktion mehr detektierbar ist.
  • Das Prepreg des nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels 1 konnte aufgrund der Blasenbildung nicht verpresst werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • DIN 53765 [0146]

Claims (30)

  1. Prepregs im Wesentlichen aufgebaut aus A) mindestens einem Faser förmigen Träger und B) mindestens einer reaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einer gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden flüssigen Harzkomponente b), wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, mit einer OH-Zahl von 50 bis 2000 mg KOH/Gramm, und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten Di- oder Polyisocyanate als Härter a), enthalten.
  2. Prepregs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial B) flüssig, hoch viskos oder fest ist.
  3. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial B) einen Tg von mindestens 30°C aufweist.
  4. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Faser förmiges Material aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern, oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern enthalten ist.
  5. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Faser förmiger Träger textile Flächengebilde aus Vlies, Maschenware, Gewirke und Gestricke, nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte, als Langfaser- und Kurzfasermaterialien, enthalten sind.
  6. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Di- oder Polyisocyanate, ausgewählt aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), besonders bevorzugt IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind, enthalten sind.
  7. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass externe Blockierungsmittel, ausgewählt aus Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin, Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1,2,4-Triazol, Phenol oder substituierte Phenole und/oder 3,5-Dimethylpyrazol, enthalten sind.
  8. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass IPDI-Addukte, die Isocyanurat-Gruppierungen und ε-Caprolactam blockierte Isocyanatstrukturen, enthalten sind.
  9. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen B) zusätzliche Katalysatoren enthalten, bevorzugt Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, und/oder tertiäre Amine, bevorzugt 1,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001–1 Gew.-%.
  10. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, mit einem Matrixmaterial aus mindestens einer reaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen B), im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 110°C in flüssiger Form vorliegt, einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3–25 Gew.-% aufweist, b) mindestens eine hydroxylgruppenhaltige flüssige Harzkomponente b), wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, und eine OH-Zahl zwischen 50 bis 2000 mg KOH/Gramm aufweist, c) gegebenenfalls mindestens einen Katalysator, d) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,45 bis 0,55.
  11. Prepregs, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, mit mindestens einer hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung B) als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter und b) optional mindestens einer flüssigen Harzkomponente b), wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, und eine OH-Zahl zwischen 50 bis 2000 mg KOH/Gramm aufweist, mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen; c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion; und d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus d1) mindestens einem Epoxid und/oder d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe.
  12. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6 oder 11 mit mindestens einer hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung B) als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40°C in fester Form und oberhalb von 110°C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3–25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein flüssiges Polyol, wobei dieses einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, und eine OH-Zahl zwischen 50 bis 2000, mg KOH/Gramm aufweist; c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion; und d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus d1) mindestens einem Epoxid und/oder d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,6 bis 0,9.
  13. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6 oder 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren unter c) Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammonium-benzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat, Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Tri-methylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Tri-methylvinylammoniumhydroxid, Methyltributylammoniummethanolat, Methyltriethylammoniummethanolat, Tetramethylammoniummethanolat, Tetraethylammoniummethanolat, Tetrapropylammoniummethanolat, Tetrabutylammoniummethanolat, Tetrapentylammoniummethanolat, Tetrahexylammoniummethanolat, Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniummethanolat, Tetradecyltrihexylammoniummethanolat, Tetraoctadecylammoniummethanolat, Benzyltrimethylammoniummethanolat, Benzyltriethylammoniummethanolat, Trimethylphenylammoniummethanolat, Triethylmethylammoniummethanolat, Trimethylvinylammoniummethanolat, Methyltributylammoniumethanolat, Methyltriethylammoniumethanolat, Tetramethylammoniumethanolat, Tetraethylammoniumethanolat, Tetrapropylammoniumethanolat, Tetrabutylammoniumethanolat, Tetrapentylammoniumethanolat, Tetrahexylammoniumethanolat, Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniumethanolat, Tetradecyltrihexylammoniumethanolat, Tetraoctadecylammoniumethanolat, Benzyltrimethylammoniumethanolat, Benzyltriethylammoniumethanolat, Tri-methylphenylammoniumethanolat, Triethylmethylammoniumethanolat, Tri-methylvinylammoniumethanolat, Methyltributylammoniumbenzylat, Methyltriethylammoniumbenzylat, Tetramethylammoniumbenzylat, Tetraethylammoniumbenzylat, Tetrapropylammoniumbenzylat, Tetrabutylammoniumbenzylat, Tetrapentylammoniumbenzylat, Tetrahexylammoniumbenzylat, Tetraoctylammoniumbenzylat, Tetradecylammoniumbenzylat, Tetradecyltrihexylammoniumbenzylat, Tetraoctadecylammoniumbenzylat, Benzyltrimethylammoniumbenzylat, Benzyltriethylammoniumbenzylat, Trimethylphenylammoniumbenzylat, Triethylmethylammoniumbenzylat, Trimethylvinylammoniumbenzylat, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltripropylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributylammoniumbromid, Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammoniumbromid, Methyltriphenylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniumiodid, Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid, allein oder in beliebigen Mischungen enthalten sind, bevorzugt Tetraethylammoniumbenzoat und/oder Tetrabutylammoniumhydroxid.
  14. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6 oder 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren d1) Glycidylether, Glycidylester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Eisphenol A und Glycidylmethacrylate, allein oder in beliebigen Mischungen, enthalten sind.
  15. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6 oder 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren d2) kommen Metallacetylacetonate in Frage. Beispiele dafür sind Zinkacetylacetonat, Lithiumacetylacetonat und Zinnacetylacetonat, allein oder in beliebigen Mischungen, bevorzugt Zinkacetylacetonat, enthalten sind.
  16. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6 oder 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren d2) Tetramethylammoniumacetylacetonat, Tetraethylammoniumacetylacetonat, Tetrapropylammoniumacetylacetonat, Tetrabutylammoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylammoniumacetylacetonat, Benzyltriethylammoniumacetylacetonat, Tetramethylphosphoniumacetylacetonat, Tetraethylphosphoniumacetylacetonat, Tetrapropylphosphoniumacetylacetonat, Tetrabutylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltriethylphosphoniumacetylacetonat, allein oder in beliebigen Mischungen, bevorzugt Tetraethylammoniumacetylacetonat und/oder Tetrabutylammoniumacetylacetonat, enthalten sind.
  17. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente b) flüssig ist bei 20 bis 23°C, besonders bevorzugt unter 20°C
  18. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssige Harzkomponente b) monomere Polyole, Polyester, Polycaprolactone, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 50 bis 2000 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 62 bis 3000 g/Mol, enthalten sind.
  19. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssige Harzkomponente b) Polyole mit einer OH-Zahl von 200 bis 1500 mg KOH/Gramm, besonders bevorzugt mit einer OH-Zahl von 501 bis 1000 mg KOH/Gramm enthaften sind.
  20. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssige Harzkomponente b) Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 1000 g/mol, besonders bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 500 g/mol enthalten sind.
  21. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssige Harzkomponenten b), Polyole mit einer OH-Zahl von 501 bis 1000 mg KOH/Gramm, welche flüssig sind bei 20 bis 23°C, bevorzugt unter 20°C, enthalten sind.
  22. Prepregs nach mindestens einem der Ansprüche, wobei die Prepregs einen Faservolumenanteil von größer 10%, bevorzugt von 50–70%, besonders bevorzugt von 50 bis 65%, aufweisen.
  23. Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, im Wesentlichen aufgebaut aus A) und B) und C) mindestens einer auf dem Prepreg durch die Polyurethanzusammensetzung B) fixierten Folie.
  24. Verfahren zur Herstellung von Prepregs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, im Wesentlichen aufgebaut aus A) mindestens einem Faser förmigen Träger und B) mindestens einer reaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einer gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden flüssigen Harzkomponente b), wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, und eine OH-Zahl zwischen 50 und 2000 mg KOH/Gramm aufweist; und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten Di- oder Polyisocyanate als Härter a), I. durch Herstellung der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B), und II. Imprägnierung des Faser förmigen Träger A) mit der Polyurethanzusammensetzung B), welche optional gelöst in Lösemittel ist, III. und gegebenenfalls Entfernen des Lösemittels.
  25. Verfahren zur Herstellung von Prepregs nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial B) flüssig, hoch viskos oder fest eingesetzt wird.
  26. Direkt-Schmelze-Imprägnierverfahren zur Herstellung von Prepregs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, im Wesentlichen aufgebaut aus A) mindestens einem Faser förmigen Träger und B) mindestens einer reaktiven Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einer gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden flüssigen Harzkomponente b), wobei diese einen Tg oder einen Schmelzpunkt von kleiner 25°C aufweist, und eine OH-Zahl zwischen 50 und 2000 mg KOH/Gramm aufweist; I. durch Herstellung der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B) in der Schmelze, und II. direkte Imprägnierung des Faser förmigen Trägers A) mit der Schmelze aus B).
  27. Verwendung der Prepregs nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 23, insbesondere mit Faser förmigen Trägem aus Glas-, Kohle- oder Aramid-Fasern.
  28. Verwendung der Prepregs nach Anspruch 27, zur Herstellung von Composites im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder bevorzugt Motorräder und Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Transportation, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und Elektronik-Industrie, Energieerzeugungsanlagen, wie für Rotorblätter bei Windkraftanlagen.
  29. Composite-Bauteile, hergestellt aus Prepregs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23.
  30. Composite-Bauteile, hergestellt aus Prepregs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, aufgebaut aus A) mindestens einem Faser förmigen Träger und B) mindestens einer vernetzten Polyurethanzusammensetzung, bevorzugt einer vernetzten Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung.
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